(MLCC)각종 세라믹 전자부품의 제조와 요소기술

서론

  단층의 디스크콘덴서의 최대용량은 유전체 재료의 유전율로 제한된다. 적층 세라믹 콘덴서는 복수의 내부전극을 양단 2개소의 공통전극으로 묶어, 단층 디스크콘덴서가 병렬 접속된 구조를 취한다. (그림1)1) 따라서 최대용량은 유전체 재료의 유전율, 유전체 두께, 유전체 면적과 병렬접속수(적층수)로 결정된다. MLCC기술은 실리콘 베이스의 집적회로(IC), 대규모집적회로(ULSI)의 사용증가와 함께 지수적으로 증가하며, 소형화 및 대용량화가 진행되고 있다. MLCC의 구조는 2종의 재료, 즉 세라믹유전체와 내부금속전극의 정합성이 요구되며, 이것 때문에 양쪽에 적절한 제조 공정이 필요하다. MLCC는 최근 내부전극에 니켈금속을 사용한 Ni전극 MLCC가 대부분이다. 여기에서는 유전체와 Ni내부전극에 필요한 특성에 대하여 서술한다.

내부전극으로 Ni금속을 사용하는 경우, Ni금속의 산화를 막기 위하여 소성 프로세스는 종래 MLCC와 크게 다르며, 소성 분위기는 환원분위기이다. 일반적인 소성 프로세스는 소성온도가 1200 1400, 소성시간 이 2시간, 소성분위기는 환원분위기로 산소분압 PO2는 10-9∼10-13MPa이다. 이와 같은 환원분위기에서 소성되기 때문에 유전체 재료에는 많은 산소 결함이 생긴다. 따라서 강온시 Ni내부전극의 산화가 억제되는 온도로서 1100∼900℃, 시간은 2시간, 산소분압은 10-6MPa의 약환원분위기 조건하에서 유전체 재료를 재산화시켜, 유전체의 산소결함을 보상한다. 坂部등은 1981년, Y5U 규격인 (Ba1-xCax)Om(TiO1-yZry)O2 + 0.2 wt% SiO2, x=0.05∼0.1, m=1.02, y=0.10∼0.16 조성에서 유전율이 7000∼9000, 저항률이 1012Ω㎝, 유전손실이 2.5%이하,2) 동년 같은 Y5U로 ((Ba0.82Sr0.08Ca0.10)O)1.005(Ti0.82Zr0.18)O2 +0.1atmMnO2 에서 유전율이 14000, 저항률이 1012Ω㎝ 이상인 것을 보고하고,3) 내환원성을 갖는 유전체 재료로서 그림2에 나타낸 것 같이 m>1(ABO3 의 A/B=m), Ca 및 MnO의 첨가가 필요한 것을 밝혔다. 藤川등은 그림3에 나타낸 것처럼 1986년 BaTiO3-CaZrO3-MnO-Y2O3계에서 높은 절연저항을 갖고, 용량변화의 억제가 가능한 것을 보고하였다.4) 岸등은 1987년 X7R규격인 (Ba0.96Sr0.03Ca0.02)TiO2+3%glass에서 K가 3300, 저항률이 1012Ω㎝,5) 1991년 (Ba1.01Mg0.01)O1.02(Ti0.89Zr0.02)O2+(Li2O-SiO2-CaO)glass+Ho2O3로 K가 3200, 저항률 5x1010Ω㎝, 1993년 Y5V로 (Ba0.498Ca0.05 Mg0.005)O1.003(Ti0.84Zr0.16)O2+0∼atm%Ho+0.5wt%(Li2O-SiO2- CaO)glass에서 K가 18000(Ho량 변화), 저항률이 1012Ω㎝이상을 보고하고,7) 그림4에 희토류의 첨가가 낮은 전기전도도를 주는 것을 명확히 했다. 野村등은 1992년 Y5V규격으로 ((Ba0.92Ca0.08) O)1.004(Ti0.83Zr0.17)O2+0.2wt%SiO2+0.2∼0.3wt%SiO2+0.3wt% MnO,8) 1994년에 그림5에 나타낸 것과 같이 X7R규격으로 BaTi03+MgO+MnO+Y2O3+Ba0.6Ca0.4SiO3 조성에서 MnO와 Y2O3 첨가가 절연저항의 가속수명 향상과, 정전용량의 경시변화 억제가 가능하다는 것을 보고하였다.9) 이상에서 서술한 것처럼,  Ni 내부전극 MLCC의 유전체 재료는 환원분위기에서 소성되기 때문에 많은 산소결함을 만든다. 소성후 냉각과정에서 재산화되기 쉬운 MLCC 조성은 BaTiO3+donor(희토류)+acceptor+고용 억제제(MgO)+소결조제(Glass)이다. Donor는 Y2O3, Yb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Ta2O3, acceptor는 MnO, MgO, CoO, CaTiO3, 고용억제제는 MgO, 소결조제는 glass가 사용되고 있다.

 

 

 

2. Ni 전극
 
 MLCC의 고용량화, 저가격화에는 유전체층 및 내부전극층의 박층, 다층화가 필요하다. 내부전극 Ni의 Ni분말 특성이 MLCC에 미치는 영향을 (1)합성법, (2)응집, (3)소성수축률의 관점에서 서술했다.
(1)합성법
합성법은 일반적으로 (a)CVD법, (b)카르보닐법, (c)습식화학환원법이 알려져 있다. MLCC의 소결은 이하 3단계로 구성된다. 약산화분위기에 의한 탈바인더과정(세라믹 원료의 성형, 적층 및 전극 페이스트의 유기결합제의 소성)에서 Ni의 산화에 의한 delamination이 발생한다. 따라서 내산화성이 우수한 분말이 우선 필요하다. 그림6에 (a)CVD법, (b)카르보닐법, (c)습식화학환원법으로 제조된 Ni 분체의 내열 특성을 나타냈다. 모든 분말이 300℃부터 산화가 시작되어 400℃을 넘으면 급격해진다. 중량증가의 최대 온도는 습식화학환원 Ni분말, CVD법에 의한 Ni분말은 모두 550℃, 카르보닐 Ni분말은 600℃부근이다. 그 후는 카르보닐 분말을 빼고는 서서히 산화한다. 급격한 산화는 CVD법 Ni분말에서는 600℃ 전후에서 포화하는데 비하여 ,카르보닐 분말은 700℃전후에서 포화한다. 내열산화특성은 카르보닐 Ni이 가장 우수하며, 습식환원법과 CVD법의 Ni분말은 거의 동등하다.
 
(2)응집
 유전체층이 얇을 경우 내부전극의 요철이 크면 short불량이 일어나기 쉽게 된다. 스크린으로 형성된 페이스트 표면은 평활하고 핀홀이 없는 것이 필요하다. 그림7에 습식화학환원법에 의한 Ni분말의 응집입자를 해립(해교)처리한 것과 하지 않은 Ni분말로 페이스트를 제조한 경우의 표면 거칠기를 나타냈다.  Ra=0.13㎛, Rmax=1.85㎛로 상당히 요철이 있는 Ni분말 페이스트가 응집입자를 해교 처리한 때 Ra=0.13㎛, Rmax=0.58㎛로 매우 평탄하게 되었다.10) 
 
(3)소성수축률
 MLCC의 고적층화가 요구되어, 전극 막 두께는 점점 얇게 되는 경향이 있다. 그림8에 Ni 분체만의 전극 페이스트와 유전체 그린쉬트의 소성수축곡선을 나타냈다. 소성수축률에는 큰 차이가 있다. 이것을 다층화하면 Ni전극과 유전체의 소성수축차 때문에 구조결함(crack)이 생긴다. 소성수축률의 차를 감소시킬 목적으로 일반적으로 내부전극도료에는 유전체재료(일반적으로 BT)가 첨가된다. 그림9에 BT를 0∼50 mass% 첨가한 경우의 Ni전극막의 소성수축률과 소성온도와의 관계를 나타냈다.11) BT첨가량 0wt%는 Ni금속 단독 막의 큰 소성수축곡선을 그리고 있다. BT의 첨가량이 10∼30mass%, 50mass%로 증가함에 따라 소성수축률은 극단적으로 감소하여 그림8에 나타난 유전체의 소성 수축률에 근접한다. 세라믹스 유전체와 전극 막의 소성 불일치에 의한 콘덴서의 층간 박리의 해소와 열충격강도의 확보에는 정확한 공재(BT)첨가량이 필요하다.

결론
  Ni 내부전극 MLCC를 유전체재료 및 내부전극 Ni의 관점에서 서술했다. 그러나 초박층화, 초다층화에 있어서 재료특성만이 아니라 다른 문제가 일어난다. 그림10에 유전체 한 층의 두께를 15∼3.5㎛까지 변화시킨 경우 X7R특성을 갖는 MLCC에서의 용량변화율의 온도특성을 나타냈다. 박층화에 따라 실온이하의 용량변화는 증가방향으로, 100∼120℃의 용량변화는 감소방향으로 변화하여 X7R특성을 만족시키지 못하게 된다.12) 유전체층 한 층의 두께가 1㎛ 이하이며, 이에 따른 내부전극의 두께는 1/3㎛ 이하로 예측되는 초박층, 초다층 Ni내부전극 MLCC에 있어서는, 유전체재료인 BT의 추가적인 초미립자화 및 내부전극용 Ni 분체의 초미립자화가 요구되어 진다.

세라믹의 제조프로세스 기술과 그 문제점 및 해결책 2001