(MLCC)환원성 분위기하에서의 유전체 소성
Dielectric materials for sintering in reducing atmospheres
Detlev F.K. Hennings,
Journal of the European Ceramic Society 21 (2001) 1637–1642
초록
비금속(BME) Ni을 내부전극으로 하는 MLCC가 귀금속 Pd/Ag 전극을 사용하는 MLCC와 유사한 신뢰성을 보여주고 있다. BME MLCC의 사업화에 가장 큰 걸림돌이었던 것은 산소공공의 이동에 의한 세라믹의 퇴화현상이었다. 본 논문에서는 BME MLCC의 연구 개발에 관한 그간의 역사에 대해서 신뢰성 측면에서 언급하고자 한다.
1. Introduction
MLCC는 표면실장회로에서 매우 중요한 수동부품(저항, 콘덴서, 코일 등의 수동부품이 혼자서는 아무런 작용도 하지 못하고 트랜지스터의 힘을 빌려야만 하는데 반해 능동부품은 전류를 흘려주면 혼자서 제어나 증폭 등의 작용을 할 수 있다.) 중의 하나이다. 1995년까지 대부분의 MLCC는 내부전극으로 값비싼 Pd이나 Pd-Ag 합금을 사용하였다. 최근 MLCC의 60% 이상이 Ni 비금속을 내부전극(base-metal electrode, BME)으로 사용하여 제작되고 있다. 최근 몇년 사이에 Pd의 가격이 엄청나게 급등했기 때문에 Ni 전극의 중요성이 더해지고 있는 실정이다. 1992년과 2000년 사이에 Pd 가격은 10배 이상으로 급등하였다. Pd-Ag 금속 내부전극과 비교시 Ni 전극의 사용으로 2-5배 정도의 원가절감효과를 얻을 수 있다. 특별하게 4㎛ 이하의 수백층으로 구성된 BME MLCC가 Ni 전극을 사용하여 적절한 가격대로 생산되고 있다. 본 논문에서는 1960년대부터 시작되었던 BME MLCC의 역사에 대해 간단히 review하고자 한다. BME MLCC의 역사는 크게 3가지 부류로 나눠질 수 있다.
1960년-1980년 : BME MLCC 개척 단계
1980년-1990년 : BME MLCC 초기사업화 단계
1990년-2000년 : BME MLCC 신뢰성문제극복 단계(break-through)
BME MLCC의 가장 큰 문제는 Ni전극의 산화를 방지하기 위하여 환원분위기에서 소결해야 한다는 점이다. 환원분위기에서는 BaTiO3는 산소공공이 형성되면서 환원되며 격자자리로부터 방출된 산소공공이 격자내 2개의 전자를 남겨놓아 재질을 semiconducting으로 만든다. 따라서 N2-H2 환원분위기 소성 후 절연저항(IR)은 10승~12승 order로 감소하게 된다.
2. BME MLCC 개척단계 (The pioneer phase 1960-1980)
IR 문제에 대해 처음으로 해결책을 제시한 사람은 1962년 Herbert이다. 그는 환원분위기에서 BaTiO3의 IR을 크게 향상시키는 몇가지 이온들을 발견하였다. 1970-1976년도에는 donor와 acceptor가 첨가된 BaTiO3의 결함화학이 Philips Research Laboratories의 연구진에 의해 철저하게 연구되었다.
Daniels는 Fe3+, Mn2+, Cr3+ 등과 같은 천이원소(transition ions)가 Ti 자리에 치환하는 acceptor로서 작용한다고 보고하였는데, 페롭스카이트 구조를 갖는 BaTiO3 내에서 acceptor 불순물은 bandgap 내 deep acceptor level을 형성하여 전도전자를 trap한다.
acceptor가 첨가된 BaTiO3는 환원분위기에서 소결하여도 350℃ 온도까지 높은 절연저항이 유지될 수 있었다. 더 많은 acceptor가 페롭스카이트 격자내에 혼입(incorporation)될 수록, 더 많은 전도전자가 trap되며 BME MLCC의 소성분위기가 더욱 낮은 산소분압으로 조절될 수 있음을 Fig. 1은 설명하고 있다. 따라서 1970년대 말에 환원분위기에서 소결한 BaTiO3의 절연저항 문제는 해결되는 듯 보였으며 드디어 1979년 BME MLCC의 양산화의 깃발이 힘차게 올라갔던 것이다. 그 뒤에 숨어있는 엄청난 문제(IR 열화)를 인식하지 못한채..............
3. 초기사업화 단계 (First Industrialization of BME 1980-1990)
1975년부터 1980년 사이에 BME MLCC에 관한 중요한 특허가 보고되기 시작했다. 대부분이 acceptor 불순물을 첨가한 BaTiO3계에 관한 보고였으며, 효과적인 acceptor 불순물의 하나로서 Ti 자리를 치환하는 Ca 이온의 역할이 발견되었다. Ca은 decoupling capacitor로 사용되는 유전체 세라믹스의 성분원소이다. (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ) 조성계에서 큰 이온반경을 갖는 Ca 이온은 일반적으로 Ba 자리를 치환한다. 그러나 과잉의 BaCO3를 함유한다면, 4㏖%까지의 Ca2+은 페롭스카이트 격자 내 Ti 자리에 치환하게 된다. 따라서 약간의 A자리/B자리 atomic ratio의 변화가 환원분위기에서 소성되는 BCTZ의 IR을 결정할 수 있다.
BME MLCC의 초기 사업화 단계에서는 몇가지 중요한 문제점을 내포하고 있었다. 그 당시 간과되었던 점은 acceptor가 첨가된 유전체가 전장하에서 대전된 산소공공의 이동(mobility)으로 인한 현저한 이온전도현상을 보인다는 것이었다. (이러한 이온전도는 누설전류를 유발, 커패시터의 성능을 저하시킨다!) 상온에서 산소공공의 electromobility는 무시할 수 없을 정도로 크기 때문에 전기적 열화(degradation, 또는 퇴화) 현상을 야기한다. 따라서 acceptor 첨가량이 증가할수록 더 많은 산소공공이 생겨 열화는 촉진된다. BCTZ계 BME MLCC는 언제나 Eq. (4)에서와 같은 acceptor가 첨가되어 있는 조성계이기 때문에 degradation의 해결이 선행되어야 한다.
1979년 미국의 Cetralab에서 Mn-acceptor가 첨가된 BCTZ계를 기본으로 하여 BME Y5V 캐패시터의 양산을 시작하였다. 그러나 BME MLCC의 양산과 판매는 심각한 IR degradation 문제로 인해 훨씬 일찍 실패의 쓴잔을 마셔야 했다. 전계-온도 응력하에서 MLCC는 채 몇 시간이 안되어 IR의 급격한 감소가 나타났기 때문이다.
BME MLCC의 수명안정성은 소결 후 재산화 열처리(조건 : 900-1000℃, 50-100ppm O2)를 통해서 향상되었다. 재산화 동안의 산소 분압은 Ni 전극의 급격한 산화를 방지할 수 있을 정도로 충분히 낮아야 한다. 수명안정성의 향상에 대한 그럴싸한 원인으로 산소공공 농도의 감소를 들 수 있겠다. 특별히 원자가가 불안정한 acceptor 이온들, 예컨대 Cr3+, Mn2+, Fe2+ 등은 재산화 과정을 통하여 원자가가 바뀌게 된다. 다시 말해, Mn2+는 Mn3+나 Mn4+로 바뀌어 결국 산소공공의 농도가 감소하게 된다.
열중량분석(TGA) 등의 실험적 방법을 통하여 BME MLCC의 환원분위기에서 Mn2+가 안정함을 확인한 바 있다. 1000℃, 100ppm의 O2 분위기에서 Mn의 원자가가 Mn2+에서 Mn3+으로 변함을 Fig. 2를 통해 서 확인할 수 있다. 따라서 산소공공이 BME MLCC의 재산화과정 후에도 여전히 존재함을 알 수 있다. 더구다나 1000℃에서 BME MLCC의 재산화 실험은 재산화과정이 Ni/NiO 평형산소분압인 ~10-11 atm 정도의 낮은 분압에서 조절됨을 보여준다. 그럼에도 불구하고, 재산화과정을 통해서 현저한 신뢰성(life-stability)의 향상이 관찰되고 있는데, 이러한 재산화 후 신뢰성이 향상되는 현상을 단순히 acceptor 첨가제로 형성되는 산소공공의 소멸효과로 해석할 수 없음을 유추할 수 있다.
BME MLCC의 재산화과정에서 많은 흥미로운 현상들이 관찰될 수 있다. acceptor 불순물을 전기적으로 보상하기 위해 형성된 산소공공은 cluster를 형성하고 dislocation loops을 이루려는 경향이 매우 큰데, Fig. 3에서 보이는 "coffee bean"의 모양이 그것이다. 이것은 너무나 이동도가 크기 때문에 그 특성을 명확히 파악하는데 매우 어렵다. 분명히 산소공공의 clustering 현상은 어닐링 조건(시간, 온도, 산소분압)에 따라 BME MLCC 내에서 생기기도, 그리고 사라지기도 하는 과도기적인 현상일 것이다. 산소 공공의 clustering은 BME MLCC의 강유전 특성에 현저한 영향을 미치는 것으로 판단된다.
Yb가 첨가된 Ba(Ti,Zr)O3계를 1300℃, 10-12 기압에서 소결한 후 1000℃, 10-4 기압에서 재산화열처리하면 유전상수 최대값은 2 order 상승한다. 그러나 같은 조건에서 대기중에서 재산화열처리하면 유전상수 최대값은 2 order 감소한다. 이러한 현상은 큐리온도의 이동으로 해석될 수 있으며, 이러한 현상은 acceptor 불순물과 산소공공이 강유전 도메인(ferroelectric domain)과 반응하여 강유전 도메인 장벽(wall)의 이동에 영향을 미쳐 유전상수와 유전손실율의 변화가 나타난 것으로 해석할 수 있다. (실제로 산소공공은 ferroelectric domain으로 이동, 반응하면서 domain을 안정화시킨다는 보고가 일반적입니다. 유전손실 등의 유전특성이 domain의 이동으로 인해 발생하는 특성임을 고려할 때 이러한 산소공공과 domain의 반응은 고려할 만한 현상이라고 봅니다.) 따라서 Yb3+ 이온은 Ti 자리를 치환하는 안정한 원자가를 갖는 acceptor 불순물임을 알 수 있다. TGA 분석결과, 산소공공의 개수가 재산화 열처리동안 변하지 않고 일정함을 확인하였으며, 이러한 실험결과로부터 재산화처리는 주로 산소공공의 이동도에 영향을 미치는 것으로 해석할 수 있다.
4. BME MLCC 신뢰성 문제 극복단계 (The break-through of the BME technology 1990-2000)
당시, 대기중에서 소결하는 Pd-Ag 전극을 사용하는 donor 불순물이 첨가된 MLCC의 life-stability와 비교해 볼 때, Mn이 첨가된 BME MLCC의 신뢰성은 여전히 상당히 열악하였다. 드디어 1990년대 일본에서 대기중 소결체와 유사할 정도의 우수한 신뢰성을 갖는 새로운 세대의 BME MLCC가 탄생하였다.
이러한 새로운 BME MLCC는 일반적으로 donor와 acceptor의 복합첨가계를 조성계로 이용한 것이었다. donor 불순물과 acceptor 불순물과의 전기적 상호보상효과로서 산소공공의 electromigration은 현저히 감소하였다. donor와 acceptor는 고온에서도 매우 안정한 복합체(complex)를 형성하여 순수한 산소분위기에서 열처리하여도 불순물의 원자가 상태가 변화하지 않았다. donor 불순물은 산소공공의 농도를 감소시키며 산소공공 이동의 매우 효과적인 barrier 역할을 할 수 있다.
donor 불순물과 acceptor 불순물의 상호 interaction은 이온의 특성과는 무관하며 오직 donor와 acceptor의 ionic charge에만 의존한다. 이러한 사실로부터 donor와 acceptor사이의 상호작용을 전계(electric field)에 의해 광범위하게 조절됨을 알 수 있다.
4.1. 마술과도 같은 Y, Dy, Ho 이온들
BME MLCC에서 신뢰성을 향상시키는 가장 효과적인 첨가제는 소위 마술과도 같은 이온으로 불리는 Y3+, Dy3+, Ho3+의 3가지 이온들이다. Ca2+ 이온과 유사하게 이들 이온들도 ABO3 페롭스카이트 구조 내에서 A자리와 B자리를 동시에 치환할 수 있는 amphoteric 특성을 갖고 있다. (amphoteric이라는 용어는 원래 대부분의 이온들이 A자리 또는 B자리 선호도가 확실하기 때문에 90년대 중반까지도 잘 사용하지 않는 용어였다.) Fig. 4를 보면 상기의 이온들이 Ba2+ 이온과 Ti4+ 이온의 중간정도의 이온반경을 가지고 있기 때문에 Ba 자리를 치환하면서 donor 불순물로 작용하게 되고, 큰 자리에 상대적으로 작은 이온이 치환되므로 격자상수는 감소하고 있다. 반면, Ti 자리를 치환할 경우 acceptor 불순물로 작용하여 작은 자리에 상대적으로 큰 이온이 치환되므로 반대로 격자상수는 증가하게 된다. 뿐만 아니라 고용한계를 넘어 첨가될 경우, pyrochlore 석출상(Dy2Ti2O7)이 형성되고 있음을 보여주고 있다. 이러한 마술과도 같은 이온은 서로 다른 자리에서 서로 다른 전하를 가지고 전기적으로 상호 보상하는 complex를 형성하는 것으로 보여진다. 따라서 산소공공의 농도는 감소하게 된다.
donor-acceptor complex를 포함하거나 magic 이온 중 하나를 포함하는 BME MLCC의 신뢰성은 현저히 향상되었다. Y와 Nb이 첨가된 400㎛ 두께의 ceramic disk 재질을 950V, 350℃의 온도-전압 응력하에서 누설전류를 측정해본 결과, 800 시간 이후에도 어떠한 열화현상이 발견되지 않아 앞서의 설명을 잘 뒷받침한다.
5. 전망 (outlook)
BME MLCC는 이제 성숙한 기술이 되었으며 최근에는 고품격의 소자에 범용으로 적용되고 있는 실정이다. 비금속 내부전극을 사용하여 환원분위기에서 소성해도 대기중에서 소결하는 Pd-Ag 전극 MLCC와 비교시 전혀 손색없는 전기적 특성을 가질 수 있다. BME MLCC는 특별히 100㎌ 정도에 해당하는 고용량 제품에 매우 매력적이다. 이러한 MLCC는 많은 수의 내부전극 층을 함유하고 있어 가격경쟁면에서 값싼 비금속의 Ni 전극의 사용이 불가피하다. 고용량 BME MLCC는 Tantal 전해콘덴서와 비교시 많은 장점을 가지고 있다. MLCC의 절연파괴전압(BDV)이 훨씬 높고, 100㎑ 이상의 고주파에서 등가직렬저항(ESR)과 임피던스 값이 Tantal 캐패시터보다 매우 낮다. 따라서 1-100㎌ 영역대에서는 BME MLCC가 Tantal 전해콘덴서를 조만간 대체할 것이다.