(Quality)고온가속수명

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(Quality)고온가속수명

CeraMing 2021. 4. 3. 15:17

1. 고온가속수명의 평가방법

콘덴서의 경우 절연저항 혹은 그 수명이 신뢰성에 있어 매우 중요하다. 원래 절연체이지만 뭔가의 이유로 고장난 경우, 저항이 낮아지면 전류가 흘러 전자기기의 중대한 고장을 일으킬 우려가 있다. 그러므로 적층세라믹 콘덴서의 경우, 다른 콘덴서보다도 절연저항의 수명이 압도적으로 길어야 하며, 그 신뢰성의 확보에 많은 주의를 기울이고 있다.

콘덴서의 절연저항의 고온부하수명에 대해서는 JIS, EIAJ, MIL-STD등의 규격에 의해 시험조건이 정해져 있다. 예를 들면 JIS-C6429에 의하면 85℃에서 정격의 200%에 해당하는 전압을 1000시간 인가한 후 CR곱이 20MΩF이상이 되어야 한다고 규정되어 있다. 이러한 신뢰성을 평가하려면 일반적으로 매우 장시간이 필요하다. 그래서 수 많은 시료를 단시간에 평가할 수 있는 HALT(Highly Accelerated Testing)라는 방법이 사용되고 있다. 온도와 전압으로 대폭 가속하는 이 시험에 대해서는 Prokopowicz과 Vaskas에 의해 제안된 경험식을 따른다고 보고되어 있다.

이 방법으로 얻어진 수명시간이 JIS 및 MIL-STD규격의 수명시간과 좋은 상관관계가 있다고 보고되고 있다. Ni전극 적층세라믹콘덴서에 관해서는 전압으로 가속하는 케이스와 온도로 가속하는 케이스로 나뉘어 진다. 전압으로 가속하는 경우는 120~150℃에서 20~30V/㎛라는 조건에서의 보고가 많다. 한편 온도로 가속하는 경우에는 200℃에서 7~20V/㎛의 조건의 보고가 있다. 어떤 경우이든 경험식 (1)을 따른다고 보고되고 있다. 유전체에 (Ba1-XCaXO)m(Ti1-YZrYO2) + a MnO +b SiO2(X=0.07, Y=0.18, m=1.004, a=0.2wt%, b=0.2wt%) 라는 일반적인 조성물과 내부전극에 Ni을 사용하여 유전체 두께를 25㎛, 층수를 20층으로 적층하여 얻은 칩 콘덴서의 가속수명의 결과를 그림1에 나타내었다. 경험식(1)을 따른다는 것은 명확하며 N=3.0 및 Es=1.25-1.42eV가 얻어 졌다. 많은 연구자들이 일반적인 콘덴서에 대해서 N=2-2.5를 보고하고 있으나 Munikoti 및 Dhar에 의하면 공업화되고 있는 콘덴서에서는 N=3.0이 일반적이라고 한다.

Ni전극 적층 콘덴서에서 보고된 그림1의 결과는 일반적인 콘덴서와 일치하는 것으로 또 활성화에너지에 관해서는 눈사태 모드에서는 약 1.49eV, 열폭주 모드의 경우에는 약 1.9eV로 된다고 보고되고있다. 눈사태 모드는 눈사태와 같이 급격히 누설전류가 증가하여 파괴에 이르는 모드이며 crack이나 void 등의 구조적인 결함에 기인하는 파괴모드이다. 이에 대해 열폭주 모드는 서서히 누설전류가 증가하는 것으로 재료의 본질적인 요인에 기인하는 파괴모드이다 그림1의 결과는 활성화에너지의 값에서는 눈사태모드와 일치한다. 고온 가속수명시험시의 누설전류의 시간 의존성을 그림2에 나타내었다.

누설전류의 시간 의존성에서는 명확히 열폭주 모드인 것을 알 수 있다. 또한 저자 등이 시판되고 있는 각종 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 가속조건을 광범히 하게 검토한 결과를 표1에 나타내었다. 활성화에너지의 값과 파괴모드사이에는 상관성이 확인되지 않았으며 또 1.9eV라 하는 높은 활성화에너지는 얻어지지 않았다. 그러나 최근 박층화, 다층화가 진행됨에 따라 전압가속계수가 3보다도 크게 되었다고 보고되고 있다. 유전체 층두께가 전압가속계수에 미치는 영향을 그림3에 나타내었다.

유전체층이 20㎛정도일 때에는 N=3.0 정도라는 일반적인 값과 거의 같지만, 두께가 얇아짐에 따라 서서히 커지며 특히 5㎛이하에서는 급격한 상승이 확인되었다. 이러한 현상에 대해서는 앞으로 상세한 해명이 요망된다.

2. 절연저항의 열화모델

파괴모드가 열폭주 모드인 것 만으로 절연파괴의 원인에 대해 추측할 수 없다. 콘덴서의 절연열화에 대해서는 많은 연구가 되어 왔으며 세세한 것을 어느 정도 무시하여 단순화하면 열화기구를 설명하는 설은 입계 모델과 환원 모델의 2가지로 나눌 수 있다. 입계 모델은 직류 전계에 대해 유발된 결정 입계의 열화가 콘덴서의 열화에 대응한다는 것이다. 유전체 세라믹스에서는 결정 입계는 결정립의 내부보다도 높은 저항률을 갖고 있다고 알려져 있다. 직류 전계가 인가되는 경우, Maxwell-Wagner 타입의 분극이 결정 입계에 강한 전계를 발생시킨다. 이 모델은 이 전계가 국소적인 절연파괴를 가져오거나, 보충된 전하carrier가 전계에 의해 방출된다 (poole-Frenkel효과)고 한다. 한편 환원 모델은 전계 하에서 유전체 세라믹스가 환원되어 더욱 산소공공이 이동하는, 즉, 산소공공의 전해 migration이라는 설이다. 많은 연구자들은 산소공공이 비교적 높은 이동도를 갖고 있는 것이 열화과정의 본질이라고 한다. 순수한, 또는 acceptor를 도핑한 티탄산 바륨에는 꽤 많은 양의 산소공공이 존재한다. 이 산소공공은 통상의 격자점과 비교하면 (+)로 대전하고 있다. 따라서 직류 전계 하에서 이들은 cathode를 향해서 전기적인 migration을 일으킨다. cathode의 표면에 산소공공이 축적되며, cathode에서의 전자의 주입에 의해 보상된다고 생각된다. 한편 anode에서는 (2)식에 나타낸 전극반응을 가정할 수 있으며, 이 반응에 의해 산소공공이 주입된다.

OO → 1/2O2(g) + VO + 2e ....... (2)

이 반응으로 발생한 산소는 전극산화를 일으킨다. 어쨌든 세라믹스는 화학적인 환원을 받아 cathode에서 anode쪽으로의 n형 전도가 촉진된다.

그 결과 전기전도도가 증대하게 된다. 티탄산 바륨의 결정 입계의 해석에 cathode luminecense을 이용하여, 산소공공에 의한 발광을 확인할 수 있다. Ni전극 적층세라믹콘덴서에 대해서도 CL을 조사한 결과 소성의 산소 분압이 낮을 수록 발광이 현저하다고 보고되었다. 즉, 소성 분위기의 환원성이 강할수록 산소공공의 생성양은 많아진다. 절연저항의 가속수명문제가 해결되기 이전의 가속수명의 시간이 다른 칩 콘덴서의 CL상을 그림 4에 나타내었다. 공기 중에서 소성한 Pd내부전극 칩에서는 발광이 전혀 확인되지 않는 반면, Ni 전극 칩에서는 발광이 확인되었다. 특히 가속수명이 짧은 칩의 경우 더욱 현저하게 나타났다. 즉, 산소공공이 가속수명시험에서의 절연열화의 원인이라는 것이 간접적으로 확인되었다. 가속수명시험이 임피던스의 주파수특성에 미치는 영향을 그림 5에 나타내었다. 시험전의 칩은 대표적인 임피던스특성을 나타내었다. 이에 반해, 시험후의 칩에서는 압전 공진에 의한 ripple이 다수 확인되었다, 큐리 온도보다도 높은 온도, 즉 상유전 영역에서 시험을 했음에도 불구하고 분극이 남아서 몇몇 이온의 이동이 일어 났음을 알 수 있다.

절연저항의 열화현상이 산소공공의 생성 및 이동에 의한 것이라면, 열화한 시료를 다시 산화처리를 함으로써 절연저항은 회복한다고 생각된다. 고온가속시험에서 절연저항이 열화한 시료를 소성후의 annealing 조건과 동일한 조건, 즉 1100℃, 3시간, PO2=10-6MPa로 재산화를 실시한 경우 단순히 절연저항만이 아니라 고온가소수명도 완전히 회복한다. 이는 산소공공의 전해 migration에 의해 열화가 일어난다는 설을 강력하게 지지하는 것이다. 그러나 이 현상만으로는 재산화에 의해 회복되는지, 단순히 열에너지에 의해 회복하는지가 명확하지 않다. 재 annealing를 처리한 칩의 임피던스의 주파수 의존성을 그림6에 나타내었다.

고온가소시험후의 치은 압전공진에 의한 ripple이 확인된다. 300℃, 1시간의 재 annealing처리로 ripple은 소멸되는 것을 알 수 있다. 이 ripple은 이온의 이동에 기인하는 잔류분극 때문에 생기는 것이라 예상되며, 300℃라 하는 저온에서도 이온의 재배열이 충분히 진행된다고 생각된다. 재 annealing후의 고온가속수명을 표2에 나타내었다. 300℃, 1시간의 annealing에서는 수명은 완전히는 회복되지 않으며, 300℃, 3시간의 열처리에서 절연저항 및 수명이 완전히 회복되는 것을 알 수 있다. 소성 후의 annealing를 300℃, 3시간 , 질소분위기 중에서 행한 경우에는 수명에 대한 효과는 전혀 확인되지 않았다. 이는 산소공공의 이동만이 아니라 결정입계 혹은 Ni전극-유전체계면도 고온부하시의 절연저항저하의 지배적인 요인이라는 것을 시사하고 있다. 또 공기 중에서 재 annealing를 행한 경우 300℃, 1시간으로 수명이 회복되므로 전극계면 또는 입계의 산화가 절연저항의 회복에 효과가 있을 가능성이 있다.

이상을 정리하면, Ni전극 적층세라믹 콘덴서의 가속수명시의 절연저항의 열화는 기본적으로 산소공공의 전해 Migration에 기인한다고 할 수 있다. 그러나 4항에서 서술하였듯이 입계에 의한 기여도 크고, 소위 입계 모델을 부정할 수는 없다.

3. 고온가속소명에 영향을 미치는 요인

Ni 내부전극 적층세라믹콘덴서의 대표적인 제조방법을 그림7에 나타내었다. 세라믹재료로서는 높은 유전율을 갖는 것으로 BaTiO3를 베이스로 한 재료가 많이 사용되고 있다. 내부전극이 Pd인 경우에는 공기 중에서 소성할 수 있지만 Ni을 내부전극으로 사용하는 경우에는 Ni이 산화해버리므로 공기 중에서는 소성할 수 없고 저 산소분압 또는 환원성 분위기 중에서 소성해야 한다. 그래서 내환원성이 우수한 유전체 재료가 필요 불가결하게 된다. 높은 유전율을 갖는 티탄산 바륨계 유전체의 내환원성에 관해서는 이전부터 많은 연구가 행해져 내환원성의 부여로서 다음의 3가지가 제안되었다.

1) Perovskite의 A-site와 B-site의 몰비(A/B)를 A-site과잉으로 할 것,

2) 티탄산바륨의 Ba의 일부를 Ca로 치환할 것,

3) MnO를 첨가할 것

등이다. 이들 수법에 기초하여 우수한 초기특성을 갖는 고용량의 Ni내부전극 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있었다. 그러나 절연저항의 수명이라는 관점에서는 이들 수법만으로 불충분하며, 실용상 문제가 되지 않기 위해서는 유전체층의 두께를 두껍게 하여 전계 강도를 작게 해야 한다. 따라서 대용량화를 위한 유전체층의 박막화에 있어서는 하나의 장애가 되어 있다. 그래서 필자들은 이들 문제의 본질적인 해명 및 유효한 대책을 세우기 위해 Ni내부전극 적층세라믹콘덴서의 신뢰성에 관한 연구를 해 왔다.

그 결과 미량성분의 제어, 소성 조건등에 의해 Pd내부전극 세라믹콘덴서에 필적하는, 높은 신뢰성을 갖는 Ni내부전극 세라믹콘덴서를 실용화하게 되었으며 1990년대 전반부터 급속히 Pd내부전극에서 Ni내부전극으로 돌아서게 되었다. 고온가속수명에 영향을 미치는 인자는 수없이 많지만 기본적으로는 조성과 프로세스인자로 나눌 수 있다. 이 항에서는 소성 후의 annealing와 소성 조건을 중심으로 서술하겠다.

고온 가속수명에 미치는 annealing 온도의 영향을 그림8에 나타내었다. 그린 칩을 1340℃, PO2 = 10-13 MPa로 소성한 후에 재산화를 목적으로 annealing를 행하였다. annealing의 분위기는 PO2 = 10-6 MPa이다. annealing를 실시하지 않는 경우에는 수명은 0시간이며, 1100℃에서 annealing를 한 경우에는 가장 길다는 것을 알 수 있다. annealing 온도가 낮은 경우에 수명이 짧다는 것은 재산화가 불충분한 것이 기인한다.

한편 annealing온도가 지나치게 높으면 소성 시의 산소 분압을 높게 한 경우와 마찬가지로 전극의 산화 및 소지 중으로의 확산에 의해 수명이 짧아지게 된다. annealing이 미세구조에 미치는 영향을 EPMA로 확인한 결과를 그림 9에 나타내었다.

annealing를 행하지 않은 경우 또는 annealing온도가 낮은 경우, Ni전극주변으로의 Mn 및 Fe의 편석이 현저하지 않음에 반해, 1100℃에서 annealing를 한 수명이 제일 긴 시료에서는 편석층이 명확하게 확인되었다. 또한 annealing온도가 1200℃인 경우에는 그 편석층은 명확하지 않다. 이는 annealing에 의해 Ni중의 불순물인 Fe가 Ni전극에서, 유전체의 첨가물인 Mn은 유전체층에서 각각 산화에 의해 Ni전극표면으로 확산, 석출해 갔다고 생각된다. annealing 전후의 용량의 온도의존성을 그림 10에 나타내었다.

annealing에 의한 큐리온도가 고온측으로 shift하고 있는 것을 알 수 있다. Mn은 shifter로서 작용하므로 annealing에 의해 Mn이 결정립내에서 입계로 석출하는 것으로 예상된다. 이는 그림 9의 결과와 잘 일치하고 있다. 게다가 소성 시의 산소 분압이 낮을 수록, 큐리온도는 높아진다는 것을 알 수 있다.

annealing시의 산소 분압은 동일하므로 Mn의 산화, 석출 또는 Fe, Ni의 산화 확산은 소성 시의 산소 분압에 의존하지 않는다고 예상된다. 그러나 실제로는 소성 시의 산소 분압에 따라 큐리온도가 변화하며, Mn의 산화 석출등의 거동이 소성 산소분압에 의존하고 있다.

이 원인에 대해서는 현재까지 명확하지 않다. Rodel등은 Mn을 도핑한 BaTiO3자기의 절연저항열화에 대해 조사하고, anode에서 산소공공의 주입이 일어나는 원인이 격자중의 Mn이온의 환원이라고 결론지었다. Okazaki등 또는 McChesney등에 의하면, 티탄산염계 유전체 재료의 전계하에서의 절연저항의 열화는 donor이온의 첨가에 의해 억제되며 acceptor이온의 첨가에 의해 가속화된다고 한다.

이는 산소공공의 이동에 의해 열화가 일어난다는 설을 지지하고 있는 것으로 acceptor이온인 Mn이온이 석출됨으로서 수명이 길어진다는 것을 설명하고 있다. 그러나 현상적으로는 재료중의 Mn첨가량이 어느 범위에서 많을 수록 고온가속수명은 길어진다. 한편 Mn 편석층의 생성과 장수명화가 관련이 있으며, 아직 명쾌한 결론은 얻어지지 않고 있다. 하여튼 annealing에 의해 Mn 및 Fe산화물층이 Ni전극주변에 형성되며, 이층의 생성이 고온가속수명과 밀접한 관계가 있다는 것은 명확하다.

annealing에 있어서 미세구조의 변화를 투과형 전자현미경으로 관찰하여 상세히 조사한 결과를 그림11에 나타내었다. annealing 처리를 행하지 않은 시료에는 무수한 전위루프가 확인되었다. 이에 반해 annealing후의 시료는 이러한 전위루프는 전혀 확인되지 않았다. 전위루프는 산소공공의 집합에 의해 생성된다고 생각되어지며 annealing처리를 하지 않은 시료에서는 다량의 산소공공이 생성되어 있다고 추측할 수 있다.

annealing에 의해 산소공공이 상당히 감소한다고 예상된다.

이상의 결과는 고온부하수명과 좋은 대응을 보여 주고 있다. 따라서 절연저항의 열화는 산소공공의 migration에 의한 설을 지지받고 있다. 소성 시의 분위기의 산소 분압이 고온부하수명에 미치는 영향을 그림 12에 나타내었다.

산소 분압이 낮을 수록 수명이 길어짐을 알 수 있다. 그러나 PO2=10-14 MPa이하의 산소 분압 하에서 소성한 경우에는 유전체의 환원에 의해 초기절연저항이 저하하는 동시에 Ni전극이 뭉쳐서 단선이 된다. 절연저항 열화의 기수가 환원모델에 따른다고 생각하면 소성 후에 상당량의 산소공공이 존재하는 경우에는 anode에서 산소공공이 주입되는데 필요한 시간만큼 단시간에 절연파괴에 이른다고 추측된다.

저 산소 분압일수록 유전체가 환원되기 쉬으므로 고산소분압 소성일 수록 수명이 길어진다는 것이 쉽게 예상된다. 하지만 이 추론은 그림12의 결과와 명확하게 모순되는 것이다. 미세구조를 그림13에 나타내었다. 산소 분압이 낮은 쪽이 grain size가 크고 입계상도 적은 것을 알 수 있다.

Harmer등은 BaTiO3자기의 절연저항 열화현상에 대하여 연구하여, grain size와 열화속도에는 상관관계가 없다고 보고하였다. 이에 반해 Neumann등에 의하면, grain size가 클수록 열화속도는 크다고 하였다. 이렇듯 명쾌한 결론은 나오지 않았지만 어쨌든 grain size가 클수록 열화속도가 작다는 보고는 아직 없다. grain size 그 자체보다 입계 또는 입계 상의 성질이 열화속도를 직접적으로 지배하고 있다고 보는 것이 타당하다.

분위기의 산소 분압이 PO2=10-13MPa의 경우 칩의 미세구조를 그림 14에 나타내었다. 유전체와는 명확히 다른 층이 Ni 전극표면에서 확인되었다. 그러나 이 층은 칩 중심부에서는 확실히 확인되지 않는 반면, 칩 단면 근방에서는 명료히 확인되었다. 이러한 경향은 칩의 두께방향에서도 확인되며, 표면에 가까울 수록 전극층의 주변에서 명료하게 확인된다. 이미 보고한 바가 있듯이 고온부하시험의 절연저항의 열화는 칩의 중심부의 한 층에서 일어난다.

그림14의 결과는 이것과 잘 일치하고 있다, 이 층의 조성은 EPMA분석에 의하면 Mn 및 Fe의 산화물이 고농도로 집적되어 있다는 것이 확실시 되었다. Fe는 통상 Ni전극 및 유전체중에 불순물로서 약 1,000ppm정도 함유되어 있다. 이 층의 생성상황과 고온부하수명의 관계를 이하에 서술하겠다.소성의 산소 분압이 Ni전극 주변의 미세구조에 미치는 영향을 그림 15에 나타내었다.

산소 분압이 낮을 수록 Ni전극주변의 Mn 및 Fe가 풍부한 층이 현저히 확인된다. 또 PO2=10-9 MPa인 경우에는 Ni전극주변으로의 Mn의 편석이 약간 확인되고, Fe 의 편석은 거의 확인되지 안았다. 이 현상도 그림 12에 나타낸 수명의 결과와 잘 일치하고 있다. 즉, Ni전극 주위에 Mn 및 Fe의 편석층이 현저하게 확인될 수록 고온부하수명은 길어진다. 이것은 이들 원소가 유전체중에 고용된 경우 수명이 짧고, 또는 Ni전극과 유전체의 계면의 편석층이 절연저항의 열화를 제어한다는 것을 의미한다. Mn 및 Fe이온은 acceptor이온이므로 내환원성을 부여하는 이온이나 산소공공을 생성하므로 절연저항의 열화를 촉진한다. 한편 Ni전극과 유전체의 계면의 고 산소상태의 석출층이 전계하에서 그 자신이 환원되어 버림으로서 유전체중의 산소공공의 전해 migration을 지연시킨다고 생각된다. 하여튼 유전체중의 미량성분은 절연저항의 열화에 커다란 영향을 미치고 있다. Fe2O3의 경우 100~10,000ppm의 첨가로 절연저항의 열화가 현저히 가속된다는 것이 보고되었다. MnO첨가의 경우 장수명화의 효과가 확인되고 있다.

소성 시의 산소 분압이 정전용량의 온도의존성에 미치는 영향을 그림 16에 나타내었다. 산소 분압이 높을 수록 큐리온도는 낮아진다. MnO는 BaTiO3에 대하여 Shifter로서 작용하므로 큐리온도가 낮을 수록 MnO의 고용량이 많다고 할 수 있다.

그림17 HALT 후의 임피던스 주파스 의존성에 미치는 첨가물 영향

즉, 산소 분압이 낮은 경우에는 Ni전극주위에 편석하므로 MnO의 고용량이 적어져 큐리온도가 낮아진다.고온부하시험에서 절연저항이 열화한 칩콘덴서의 임피던스의 주파수의존성을 그림17에 나타내었다. 다수의 ripple이 확인되었으며, 압전공진을 일으키고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 큐리온도 이상임에도 불구하고 분극되어 있으므로 어떤 이온의 이동, 아마도 산소공공의 이동이 일어나고 있는 것을 알 수 있다.

또 Fe2O3를 첨가한 경우 ripple이 매우 크게 되고, 이에 더욱 MnO를 첨가하면 작아진다. 이상의 현상은 고온부하 수명과 일치하고 있으며, Fe는 절연저항의 열화를 촉진하는 불순물이며, Mn에는 이 열화를 억제하는 효과가 있다. 유전체 재료에 내환원성을 부여하기 위한 방법에 대해서는 이미 서술하였다. A/B>1로 한 경우, 과잉의 A site이온이 B site에 들어가 acceptor로 된다고 한다. MnO의 경우에도 마찬가지이지만, 미리 산소공공을 생성시켜 놓음으로써 저 산소 분압 소성시에 다량의 산소공공이 생성되는 것을 억제한다는 것이다. 산화물의 엘링햄 Diagram에서는 조성물중의 구성산화물중에서 TiO2의 환원이 가장 일어나기 쉽다. 전해에 의한 산소공공의 생성에 대해서도 마찬가지라 할 수 있다. 기본조성은 고온가속수명에 큰 영향을 미친다.

BaTiO3를 CaO와 ZrO2로 치환한 경우의 기본조성과 고온가속수명의 관계를 그림18에 나타내었다. 100% 고용하는 계가 아니고, 미세구조에 대해서도 전혀 고려하지는 않았지만 Ba를 Ca 로 치환한 경우보다 Ti를 Zr로 치환한 경우가 수명이 현저히 길어졌다. 결국, B site의 이온종이 수명에 대해서는 보다 지배적이라는 것을 알 수 있다. 즉, TiO2의 해리에 의해 산소공공이 생성한다고 추측할 수 있다. 이 것은 산소공공의 전해 migration에 의한 열화기구와 모순되지 않는다.

혼합시간이 여러 특성에 미치는 영향을 표 3에 나타내었다.

혼합이 불충분한 경우에는, 비유전율 또는 초기 절연저항치가 혼합을 충분히 한 것과 거의 다르지 않다. 그러나 절연저항의 불량율이 높고, 절연저항의 고온가속수명도 짧다는 것을 알 수 있다. 고온가속수명의 Weibull해석결과를 그림19에 나타내었다.

장시간 혼합에 비하면 단시간 혼합의 경우는 수명이 짧은 시료가 있는 것을 알 수 있다. 장시간 혼합의 시료는 형상 파라메터가 1보다도 큰 마모고장형 분포를 갖고 있는 데 반해 단시간 혼합에서는 수명이 긴 것과 짧은 것의 2가지 분포를 하고 있다. 수명시간 이 긴 분포는 형상 파라메터가 1보다 큰 마모고장형 분포이며, 수명시간이 짧은 분포는 형상 파라메터가 1보다 작은 초기고장형 분포이다.

고온가속수명시험에서 마모고장형의 절연저항 열화현상에 대해서는 본서에 상세히 서술하고 있다. 여기서는 초기고장형 열화에 대해 서술하겠다. 일반적으로는 어떤 결함이 내재하고 있고, 그 결함이 절연저항의 열화의 직접적인 원인이 되어 초기고장형 파괴에 이른다고 생각된다. 대향전극간의 유전체층에 커다란 void, delamination, crack등이 존재하는 경우에는 당연하게 초기고장형의 절연저항 열화가 일어난다.

그러나 이들 물리적인 결함이외에도 화학적인 결함에 의해 초기고장형의 절연열화가 일어난다. 단시간 혼합의 경우를 이하에 서술하겠다. 미리 절연 열화점이 존재하는 유전체층을 저항을 측정함으로써 파악해 두고, 다음에 유전체층에 수직하게 연마를 하여 저항을 측정하므로써 열화개소가 갈려 나가는 순간 저항이 급격히 회복되므로 열화되는 점을 확인할 수 있다. 이렇게 하여 노출시킨 열화점을 SEM 및 EPMA로 관찰한 결과를 그림 20에 나타내었다. 열화점에는 유전체의 첨가성분인 Mn 또는 Y가 고농도로 편석되어 있다. 혼합시간이 짧으면 혼합이 불충분해지고 초기 고장형의 절연열화를 일으킨다는 것을 알 수 있다. 혼합시간과 혼합도의 관계를 그림21에 나타내었다. 혼합도의 지표로서 CV(=표준편차/특성X선평균강도)를 사용하였다. 특히 첨가성분인 Mn, Y가 단시간에는 혼합이 불충분하다는 것을 알 수 있다.

4. 고온가속수명의 개선방법

유전체의 절연저항의 열화속도가 전극의 성질, 결정입경, 화학양론성, 제2상, 기공율 등에 의한 재료 파라메터에 영향을 받는다고 보고되어 왔다. 그러나 다른 재료 파라메터를 일정하게 해 놓은 채 하나의 파라메터를 변화시키는 것은 세라믹재료에 있어서는 거의 불가능하다. 대부분의 파라메터가 서로 의존하고 있기 때문에 지금까지 보고되어 있는 수많은 결과를 통일적으로 해석한다는 것은 너무 어려운 일이다.

Okazaki 또는 J.B.McChesney등은 donor 첨가는 열화에 대하여 안정화 효과가 있으며, 한편 acceptor 첨가는 열화를 가속시킨다고 보고하고 있다. 또 강유전체의 BaTiO3는 상유전체의 BaTiO3 와 동일한 열화거동을 보이며, A/B비가 1보다도 작은 조성에서는 A이온 rich 또는 화학양론조성보다 열화하기 쉽다고 보고되어 있다. Ti rich의 제2상인 Ba6Ti17O40은 열화에 대해 안정적이므로 이들 결과는 결정입경의 영향이라고 해석되어진다. 게다가 세라믹스 중의 기공이 열화를 현저히 촉진한다는 보고도 있다.

당초 Ni 내부전극 적층 세라믹 콘덴서의 유전체재료는 내환원성이라는 관점에서 조성개발이 되어 왔다. perovskite의 A/B를 1보다 크게하고, MnO를 첨가하는 것이 내환원성에 중요한 인자라는 것은 잘 알려져 있지만 이에 대해서는 과잉의 A성분(Ca)이나 Mn이 B site 를 점유하여 acceptor로 작용하기 때문이라는 설명도 있다, 즉, 식(3)에 나타낸 유전체의 환원의 평형반응에 있어서

OO= ½O2 + VO + 2e............... (3)

CaO → CaTi + OO + VO.......... (4)

MnO → MnTi + OO + VO .........(5)

평형이 우변으로 기울지 않도록 식(4) 또는 식(5)에 따라서 미리 산소공공을 생성시켜 두는 것이다. 종래의 내환원성 조성물로서는 (Ba1-xCaxO)m(Ti1-yZryO2) + a MnO + b SiO2 (x=0.07, y=0.18, m=1.004, a=0.2wt%, b=0.2wt%)등이 알려져 있다. 그러나 Ba를 Ca로 치환하는 것은 유전체의 환원방지의 필요조건은 아니라고 보고되어 있다.

각종 첨가물이 적층세라믹콘덴서의 가속수명에 미치는 영향의 예를 표 4에 나타내었다. Y2O3 또는 V2O5 첨가가 장수명화에 매우 유효하다는 것을 알 수 있다. 이 외에도 Dy 또는 Ho등의 희토류 산화물도 장수명화에 효과가 확인되었다. 이 들 첨가물은 식(6) 또는 (7)에 나타내었듯이 각각 A site 및 B site 에 고용되어 양이온 공공을 생성시켜 donor준위를 형성한다

Y2O3 → 2YBa + 3OO + VBa ........(6)

V2O5 → 2VTi + 5OO + 1/2VTi .....(7)

이 양이온 공공이 내환원성 부여를 위해 도입된 산소공공을 보상하기 때문에 수명이 길어진다고 설명하 수 있다. 또 MnO첨가도 장수명화에 유효한데, 이는 절연열화를 촉진하는 불순물인 Fe가 Mn과 함께 Ni 전극주위에 trap 되는 효과에 의한 것이다. TEM에 의한 관찰 결과를 그림 22에 나타내었다.

재산화를 위해 annealing 을 하지 않아도 Y2O3첨가에 의해 전위 loop가 소멸하고, donor첨가로 산소공공이 보상되어졌다고 생각된다.

미세 구조, 특히 입계 구조와 가속수명의 관계에 대해서는 명확한 보고가 많지 않다. 투과형 전자현미경(STEM)으로 입계에 주목하여 Ni전극 적층세라믹콘덴서의 미세구조 해석을 행한 예를 그림 23에 나타내었다.

입계의 3중점에는 SiO2, BaO, 및 CaO가 풍부하며, 이에 대해 입계 근방은 BaO 및 CaO가 부족한 조성으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 결정입내부에서는 A/B가 1보다도 크며, 주성분은 거의 배합조성과 같았다. 소결 조제로서 첨가된 SiO2는 입계 또는 3중점에 존재하지만 인접하는 (Ba1-xCaxO)m (Ti1-yZryO2) 와 반응하여 BaO 또는 CaO를 선택적으로 잡아 당긴다고 해석된다. 유전체에 내환원성을 부여하는 데에는 A/B를 1보다 크게 하는 것이 필수적이므로 저 산소 분압 소성시에 입계 근방에서는 부분적인 환원을 받을 가능성이 있다고 지적되었다. 즉, 가속 시험시에 우선적으로 열화가 진행되고, 콘덴서의 가속수명을 짧게 한다고 생각된다. 이는 입계 모델을 지지하는 것이다.

절연저항의 가속수명에 미치는 SiO2함유량의 영향을 그림24에 나타내었다. 유전체조성은 (Ba1-xCaxO)m (Ti1-yZryO2) + a MnO + b Y2O3 + c V2O5 + d WO3 + e SiO2이다. SiO2 함유량의 감소에 따라 가속수명이 대폭 길어진다는 것을 알 수 있다. 또 이 조성계에서는 SiO2를 첨가하지 않아도 충분히 치밀화되지만 일반적인 조성에서는 소결조제인 SiO2를 첨가하지 않으면 실용적이지 못하다.

SiO2함유량이 매우 적은 시료를 STEM으로 분석한 결과를 표5에 나타내었다.

SiO2는 불순물로서만 함유되어 있으므로 입계에서의 SiO2는 매우 적고, 입계 근방의 perovskite조성도 A/B가 1보다도 크게 되어 있다. 이상으로서 입계의 A/B가 절연저항의 열화에 큰 인자라는 것이 확실시 되었다. 이상 서술한 것과 같이 donor첨가물 및 결정입계의 조성제어에 의해, 또한 전 항에서 서술한 소성조건, 소성후 annealing등의 조합에 의해 Pd전극 적층세라믹콘덴서를 확실히 능가하는 신뢰성을 달성하였다. 계산에 의하면 실사용 조건하에서 3000년 또는 10,000년 이라는 높은 신뢰성을 달성하였지만 저자 등은 이를 확인할 수 없는 것이 유감이다.

5. 고온가소수명의 개선기구

전 항에서 절연저항의 고온가속수명을 개선하는 방법으로서 annealing처리, 희토류의 첨가가 유효했다고 설명하였다. 또한 TEM등의 미세구조 관찰로 유전체 조성과 산소결함의 생성, 소멸에 대해 그 관계를 명확히 하였다. 저자들은 전기적인 해석에서도 절연저항의 가속수명 개선기구에 대해서도 검토를 하였다. 본 항에서는 TSC법, Admittance법이라는 전기적인 해석수법으로 절연저항의 고온가속수명기구, 특히 Y2O3의 첨가효과에 대해 검토한 해석 예를 소개한다. 앞서 소개했듯이 Y2O3첨가에 있어서 donor-acceptor 보상이론에서는 Y2O3첨가에 의한 Ba공공의 생성이 산소공공의 보상에 중요하다고 하였다. 이 Ba공공, 산소결함의 존재에 대해서 전기적인 해석수법을 적용하여 보았다.

검토에 이요한 유전체조성은 Y5V를 만족하는 (Ba1-xCaxO)m(Ti1-yZryO2) + a MnO + b SiO2 (x=0~0.07, y=0.18, m=1.004, a=0.2wt%, b=0.2wt%)로 하였다. 시약특급의 산화물 및 탄산염을 출발원료로 하여 주원료 및 미량첨가물을 습식 볼밀로 혼합하고 건조 후 공기 중에서 1200℃, 3시간의 가소를 행했다. 그 후 습식 볼밀로서 20시간 분쇄함으로써 유전체 조성물을 얻었다. 또 적층세라믹콘덴서는 doctor-blade로 sheet를 제조하고 전극인쇄, 적층, 열압착, 절단이라는 소위 Sheet법으로 제작하였다. 제조된 green chip을 N2-H2-H2O혼합가스를 이용하여 분위기를 제어하면서 1200~1400℃에서 소성하였다. 또 재산화는 소정의 분위기 하에서 900~1100℃에서 행하였다. 고온가속수명의 개선기구를 해석함에 있어 필자 등은 TSC법, Admittance법을 해석수법으로 채용하였으며, 이하에 2가지 해석수법에 대해 간단히 설명하겠다.

5.1 TSC법

TSC법이라는 것은 시료중에 trap 되어 있는 전하나 분극을 온도를 상승시켜 빼어 내면서 전류로서 관찰하는 수법이다. 유전체의 완화현상, 반도체의 불순물 준위의 측정 등에 응용되고 있는 수법이다. TSC법은 그림 25와 같은 장치와 순서로 측정된다. 처음에 시료를 고온 하에서 전계를 인가한다, 그리고 전계를 인가한 상태에서 저온까지 냉각한다. 이렇게 하여 고온에서 주입된 전하나 분극이 동결된다. 다음에 전계를 제거하고 전류계를 접촉시켜 일정속도로 시료의 온도를 상승시킨다.

불순물 준위에 trap되어 있던 전하나 고온에서 형성된 분극은 Arhenius법칙에 따라 특정온도에서 움직여 전류로서 검출된다. 또 전류의 부호, 흐른 전류 총량에 의해 고온에서 형성된 전하의 종류, 량이 추정되어진다.

5.2 Admittance법

TSC법과 마찬가지로 유전체 및 반도체의 불순물준위의 측정에 사용되는 방법이다. 불순물 준위에서 carrier의 trap, 방출의 완화시간이 측정주파수 및 측정온도에 의해 변화하는 것을 이용하는 방법이다. 측정주파수가 불순물준위에서의 trap, 방출의 속도와 같아질 때의 AC Conductance에 peak가 나타난다. 측정방법은 주파수를 고정하고, 온도를 변동시키는 방법과 온도를 일정하게 하고 주파수를 변동시키는 방법이 있다. 이번 해석은 후자의 방법을 검토하였다.

다음에 해석결과를 소개하였다. 그림26에 Y2O3를 첨가한 시료와 첨가하지 않은 시료에 대해 TSC법에 의해 측정한 결과를 나타내었다. 또 TSC피크에서 계산된 활성화에너지와 완화시간을 표6에 나타내었다.

해석결과에서 Y2O3 첨가시료에는 α, β, γ의 3개의 TSC peak가, Y2O3 무첨가의 시료에서는 α, γ 2개의 peak이 관찰되었다. 이 peak수의 차는 Y2O3 첨가에 의해 새로운 준위가 형성되었음을 시사하고 있다.

다음에 각 peak의 활성화 에너지 및 완화시간에 대해 고찰해 보자. 활성화에너지는 각각 저온측 Peak에서 0.7eV, 고온측 peak에서 0.5eV의 값이 얻어져 Y2O3첨가에 의한 활성화에너지의 변화는 확인되지 않았다. 그러나 활성화에너지는 HALT에서 얻어진 약 1.4eV와 비교하면 1/2이하였다. 이것은 HALT에서 얻어진 활성화에너지가 HALT시험 중에 생성된 산소공공의 활성화에너지를 포함하고 있기 때문으로 생각된다.

한편 완화시간은 Y2O3첨가에 의해 장시간화하는 경향이 있다. 이는 시료중의 결함의 이동이 늦어졌음을 의미하며 Y2O3첨가에 의해 산소공공의 migration이 늦어지기 때문에 장수명화하는 모델과 일치한다.

다음으로 시료에 인가된 전계강도의 영향(고온가속수명에서의 시험전압에 해당한다.)에 대해 조사하였다.

그림27에 Y2O3첨가시료에 대해 TSC분극인가전압의 의존성을 나타내었다. 전계강도가 증가함에 따라 peak α와 β는 저온측으로 shift하고 peak 강도는 약간 증가하는 경향이 나타났다. 이러한 현상은 Poole-Frenkel효과 또는 shottkey효과등과 관련있는 입내 또는 입계의 격자결함에 기인한다고 생각된다. peak α는 Y2O3첨가에 의존하지 않아서 양쪽 조성에 공통되는 결함종인 Mn준위라 생각된다. 또 peak β는 Y2O3첨가에 의해 생성되는 결함이므로 Y 또는 Ba공공이라 생각된다. peak γ는 고온측으로 shift 하고 peak 강도가 증가하는 경향이 관찰되었다. 이는 인가전압에 의해 완화가 안정한 것을 나타내며, 결함의 이동 등에 의한 분극생성과 그에 따른 내부전장의 존재를 의미하고 있다.

그림 28에 TSC-Correcting-Bias법에 의한, peak를 이용한 내부분극장 강도를 측정한 결과를 나타내었다. Correcting -Bias법은 TSC 측정시에 bias전압을 인가하여 내부전장의 전계강도를 측정하는 방법으로 이번 측정에서는 Correcting-Bias의 전압방향을 TSC 분극시의 전계방향과 일치시켰다. 그림 28에서 Correcting-Bias의 전계가 TSC분극전계를 넘었을 때에 TSC peak는 반전한다는 것을 알았다.

이 결과에서 내부전장은 거의 TSC의 분극시의 전계강도와 동등수준이며, 그 방향은 역방향일 것으로 예상된다. 또 peak γ가 (+)전하를 갖고 있으며, 전계에 의해 이동할 수 있는 결함종이라는 것을 보여 주고 있다. 이상의 해석결과에서 peak γ는 산소결함과 관련있을 것이라 생각된다. 다음에 Admittance법을 이용한 해석결과에 대해 소개하겠다. 그림29에 Y2O3를 첨가, 무첨가한 시료에서의 Admittance법의 측정결과를 나타내었다.

TSC측정결과와 마찬가지로 Y2O3첨가시료는 δ, ζ, η의 3개 peak가, Y2O3 무첨가시료에서는 ζ, η의 2개 peak만이 관찰되었다. peak δ는 Y2O3 첨가에 의존하므로 TSC의 peak β와 마찬가지로 Y 및 Ba공공에 대응하는 준위라 생각된다. 한편 ζ, η는 Y2O3 첨가에 무관하므로 Mn 및 산소공공에 관련있는 peak라 생각된다. ζ 및 η 의 활성화에너지를 계산하면 약 0.8eV이며 이 값은 TSC peak α와 거의 같은 값이므로 Mn의 준위와 관계있는 peak라 생각된다.

다음으로 소성 분위기가 Admittance법의 각 peak에 대한 영향에 대해서 검토하였다. 그림 30에 3X10-8 MPa에서 annealing한 Y2O3 첨가시료의 Admittance법의 측정결과를 나타내었다. 4X10-7에서 3X10-8 MPa로 산소분압을 낮춤으로써 peak δ 가 소멸해 감을 알 수 있다. 이 것으로 peak δ 은 산소 분압에 의존하는 준위이며 또한 높은 산소분압에서 생성된 결함이라 생각된다 이상의 결과에서 peak δ 는 Ba공공에 대응한다고 생각된다.

TSC 및 Admittance법의 측정에 의해 Mn 및 산소결함에 대응하는 준위와 Y2O3의 첨가에 의한 Ba공공의 생성이 간접적이지만 확인되었다. Mn 및 Y은 BaTiO3중에서 식(8) 및 (9)에 의해 격자결함을 생성하고, Mn은 acceptor, Y는 donor로서 작용하고 있다. 또한 Y2O3첨가에 의해 생성된 Ba공공이 식(3)에 나타낸 산소결함과 결합함으로써 산소결함의 이동이 지연되어 수명이 길어졌다고 생각할 수 있다. 이 결과는 TSC의 해석결과에서 Y2O3를 첨가한 시료에서의 산소결함에 대응하는 peak γ의 완화시간이 길어지는 것과 일치하고 있다.

MnO → MnTi" + OO + VO ............(8)

Y2O3 → 2YBa· + 3OO + VBa" ...... (9)

VO‥ + VBa" → n......................... (10)

적층세라믹콘덴서의 개발과 제료기술 및 고신뢰성화, 기술정보협회, 2000