(De-bindering)탈바인더 기술과 그 최적화
(株) 村田製作所 齊藤充浩
머리말
전자재료 세라믹스의 원료는,일반적으로 점토등의 불순물을 포함하지 않는 고순도의 화학물질 분말을 이용하기 때문에 물로 적셔도 가역성을 가지지 않고, 이것을 성형하기 위해서는 결합제(바인다)의 첨가가 필요하다. 전자 세라믹스 성형용 바인다로서는, 소결 후에 금속 이온 등의 불순물을 잔류하지 않게, 폴리머 등의 유기물을 사용하는 것이 일반적이다. 이 바인다를 세라믹스의 소결 전에 제거하는 공정을 탈바인다(탈지) 공정이라고 한다.
세라믹스를 이용한 전자 부품으로서는, 적층세라믹 콘덴서,하이브리드 집적회로용 기판 등의 다층전기회로 기판, 적층형 압전 액츄에이터등, 세라믹스의 내부에 금속의 전극이나 전기적 배선(이하 내부 전극이라고 부른다)을 가지는 구조의 것이 많다. 이러한 부품을 제작하기 위하여서는 세라믹스 분말을 바인다와 혼합하여 시트 형태로 성형 하고, 이것에 금속 전극을 형성한 후, 압착이나 절단, 구멍내기 등의 가공을 실시하는 것이 행해지고 있다. 이러한 가공을 행하기 위해서는 꽤 다량의 (세라믹 재료에 대해서 10 중량% 전후의) 바인다가 첨가된다. 이 바인다를 세라믹스가 소결되기 전에 완전하게 제거하는 것이 필요하다.
탈바인다 방법으로서는, 유기용제나 초임계 가스를 이용해 바인다의 일부를 추출하는 추출탈지법1,2)등도 제창되고 있다 . 그러나 현재까지 공업적으로는, 분위기의 제어하에서 가열하는 것에 의해, 바인다를 열분해시켜 제거할 방법이 일반적이다. 따라서 본고에서는 바인다의 열분해 반응을 이용한 탈바인다 기술에 대해 설명한다.
1. 탈바인다 공정 적정화의 필요성
성형체 내에서 세라믹스 입자는 바인다에 덮인 상태가 되어 있다 . 「탈바인다 공정의 적정화」란, 이 바인다를 성형체에 충격을 주지 않고 단시간에 제거할 수 있는 조건을 찾아 내는 것이다. 탈바인다 공정에 있어서 제어인자로서는, 특히 온도 프로파일과 분위기의 제어가 중요하다. 이 것들이 적정화되어 있지 않으면 세라믹스에 균열을 일으키게 하거나, 세라믹스층과 내부전극 층과의 사이가 벌어짐(디램) 불량이 발생시키는 것이다. 이들 불량의 발생원인으로서는, 바인다 분해에 수반되는 급격한 가스발생 및 온도변화에 의한 열팽창의 차이 등의 2가지를 고려할 수 있다 .
일반적으로 세라믹스 성형용의 바인다로서는 유기물, 특히 고분자의 수지 성분이 이용되지만, 이것을 가열하면 열분해되어, 분해 가스가 되어 성형체 외부로 배출된다 . 이 때, 분해가스를 성형체 외부에로 배출하기 위하여 표면까지 연결되는 기공이 충분히 형성되어 있지 않으면, 성형체 내부의 가스 압력이 높아지게 되어, 부풀림이나 균열 등의 불량이 발생한다. 이러한 불량을 해결하기 위하여 단위시간 당의 분해가스 발생량을 작게 하거나 기공을 충분히 형성하는 것이 필요하다. 전자의 방법으로서는 승온속도를 늦게 하거나, 산소분압이 낮은 분위기에서 실시하는 등으로서 급격한 분해 반응을 억제하는 것이 유효하다. 후자의 방법으로서는, 바인다의 주성분인 수지성분이 분해를 개시 하기 전에 증발하는 액체성분, 예를 들면 부틸산 에스테르 계의 가소제를 소량 첨가하는 것이 유효하다. 이 액체성분이 빠져 나온 자리가 기공이 되어, 바인다 주성분의 분해가스의 통로가 된다. 액체성분은 융점이 낮고 용해 시의 점도도 낮기 때문에, 가열하면성형체의 표면으로 이동하고 나서 증발하기3) 때문에 균열의 원인이 되기 어렵다. 이와 같이 탈바인다 공정의 적정화를 위하여서는 바인다 시스템의 재검토도 유효한 수단이 된다.
또한, 성형체의 열팽창이 원인인 불량도 발생하는 경우가 있다. 일반적으로 성형체는 소결체에 비해 열전도율이 낮다. 이 때문에 대형의 성형체를 가열하면 내부와 외부와의 온도차가 발생한다. 이 온도차가 큰 경우 균열의 원인이 된다. 또한, 이종재료의 접합면이나 세라믹과 내부전극과의 접합면에서는 재료의 열팽창 계수가 다르기 때문에, 성형체의 유연성이나 접착 강도가 낮을 때 균열이나 딜램이 일어난다. 따라서 성형체의 크기나 열팽창 계수의 차이에 부합되는 탈바인다 조건의 적정화가 필요하다.
그런데 종래에는, 내부 전극 재료로서 Pt나 Ag-Pd 합금 등의 귀금속이 이용되고 있지만, 근년, Ni, Cu, W 등으로의 비금속화가 진행되고 있다. 이러한 금속은 산화되기 쉽기 때문에, 탈바인다나 소결을 위하여서는 열처리를 금속의 산화가 진행하지 않는 범위의 저산소 분압 하에서 실시할 필요가 있다. 탈바인다를 저산소분압 하에서 행하는 경우, 바인다의 분해과정에 탄소가 생성되어, 세라믹스의 소결 온도 구역까지 잔류하는 경우가 있다. 이 잔류탄소는 세라믹스의 환원을 조장하거나, 폐기공 발생의 원인이 되어 밀도저하를 유발시킨다4). 이 때문에 금속의 산화와 바인다의 연소의 양면에 대하여 화학평형에 유의해, 열처리 온도와 분위기의 제어를 실시하는 것이 필요하다.
2. 바인다의 열분해 거동
탈바인다 공정의 승온속도나 분위기를 결정할 때에, 바인다의 열중량분석(TGA)을 실시해, 단위시간 당의 중량 감소량이 거의 동일하게 되도록 승온속도나 유지온도 등의 조건을 설정하는 것이 자주 행해지고 있다. 또한 최근에는, 다이나믹스 열천평을 이용하여, 바인다의 중량감소가 일정하게 되도록 온도 프로파일을 조사하는 방법도 검토되고 있다5), 그러나 전술한 바와 같이 탈바인다 공정에서는 기공의 형성상황이나, 분해에 의해 발생되는 가스의 양이 중요하다. 이를 위하여 탁바인다 조건의 적정화를 위하여서는, 바인다의 열분해 거동을 이해하는 것이 필요하다. 여기에서는 세라믹스 시트 성형용 바인다로서 많이 사용되는 폴리비닐부티랄(PVB)와 아크릴계 수지의 열분해 거동에 대하여 설명한다.
2.1 PVB의 열분해 거동
PVB는 식(1)과 같은 분자 구조를 가지는 고분자 재료이다. 단위분자 구조 중에 산소원자를 많이 함유하기 때문에 수소결합 밀도가 높고, 바인다 자신의 벌크 강도가 높은 특징을 가진다. 이 때문에, 자동차용 유리창 등의 강화 유리용 접착제로서 이용되고 있고, 시트 성형용 바인다로서도 많이 이용되고 있다 .
(1)
PVB의 대기중 및 질소 분위기중에서의 TGA 곡선을 그림 1에 나타내었다. 이 그림보다 대기중에서의 가열에서는 600℃ 이하에서 완전하게 소실하고 있는데 비하여, 질소 분위기중에서는 1000℃까지도 2~3% 잔류성분이 있다는 것을 알 수 있다. 이것이 잔류탄소이다. 가스크로마토그래피(GC)나 푸리에 변환 적외선 흡수스펙트럼(FTIR) 등을 이용하여 바인다 열분해 거동을 조사하면, 저온도 영역에서는 분위기에 상관없이, 폴리마의 측쇄부의 탈리가 일어난 후, 주쇄의 절단, 가교, 환화(環化) 등의 반응이 일어나는 것을 알 수 있다.
그림 2에 대기중 및 질소분위기 중에서 400℃ 까지 가열한 PVB의 FTIR 스펙트럼을 표시하지만, 현저한 차이는 보이지 않고 있다. 열분해의 최종단계에서는 최종적으로 남은 탄소가 산화반응에 의해 분해되지만, 질소분위기에서는 분해가 곤란하기 때문에 1000℃까지 잔류하게 된다. 소결개시 후까지 탄소가 남으면, 성형체중의 기공이 좁아져서 제거가 곤란하게 되거나, 균열의 발생이나 세라믹 환원의 원인이 된다. 또, 대총 등은 알루미나세라믹스 소결에서 잔류탄소가 기포입경의 증대, 밀도의 저하4), 및 소결체 치수의 편차발생의 원인이 된다7)는 것을 보고하였다. 따라서 잔류탄소를 소결개시 전에 제거하는 것이 필요하다.
2.2 아르킬계 수지의 열분해 거동
아크릴계 수지는 식( 2 )의 우변과 같은 화학 구조를 가지는 고분자이다. 이 고분자는 모노머의 조합에 의해 유리전이온도(Tg)나 친수성 등의 물성치의 차이가 많은 종류가 있고8),바인다로서 여러가지의 요구에 부합되는 재료가 선택가능하다.
(2)
이 수지의 열분해 거동의 특징은, 식 (2)에서 나타내지는 것 같은 해중합형(“unzipping" reaction)의 분해를 하는 것이다. 그 결과, 탈바인다 공정에 대해 이하와 같은 이점이 있다 .
① 모노머 로 분해하기 때문에 휘발 가스의 발생량을 작게하는 것이 가능하다.
② 해중합 반응은 산소가 관여하지 않기 때문에 분위기의 영향을 받기 어렵고, 환원 분위기 하에서도 부드럽게 진행된다. 또, 탄소의 잔류가 없다.
이 때문에 특히 탈바인다가 곤란해지는 두꺼운 제품이나 환원 분위기하에서 탈바인다가 필요한 제품의 바인다로서 유용하다. 단, 아크릴계 수지는 벌크 강도가 낮기 때문에 다량으로 첨가할 필요가 있는 것, 또한 해중합 반응은 있는 온도영역에서 연쇄적으로 반응이 진행하는 것 등으로 인해 탈바인다 공정의 온도 프로파일의 설정에는 주의를 필요로 한다.
그런데 이 아크릴계 수지는 어떤 종류의 세라믹 재료 분말과 혼합했을 경우에 특징적인 거동을 보인다. 도 3에 아크릴 수지의 일종인 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 및 PMMA와 알루미늄 분말과의 혼합물(이하 혼합물)의 TGA 곡선을 나타낸다.9) 이와 같이 알루미나 분말과 PMMA를 혼합한 경우에는 분해온도 영역이 넓어져서 분해완료 온도가 높아지는 것을 알 수 있다. 일반적으로 이와 같은 원료분말과 혼합에 의한 열분해 온도의 이동은, 바인다가 세라믹 입자 사이에 흡착되었기 때문이라고 해석되고 있다. 그러나, 이러한 현상은 세라믹 재료의 이온성에 의존하고 있어, 공유결합이 결합성이 강하고, 예를 들면 SiOz 와의 혼합에서는 일어나지 않는 것이 확인되고 있다. 도 4에 가열한 PMMA 및 혼합물의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 이것에 의하면 혼합물에는 카르복실이온(- coo -)의 존재가 확인된다. 이 결과에 의해 원료 분말 표면의 금속 이온과 카르복실 이온과의 이온결합 형성에 의해 열분해 온도가 이동하는 것이라고 해석되고 있다. 따러서 탈바인다 조건의 결정 시에는 바인다 단독으로의 열분해 거동 뿐만이 아니라, 바인다와 재료 분말을 혼합한 혼합물의 열분해 거동을 조사해 볼 필요가 있다.
이상, 2종류의 바인다에 대하여 분해거동 및 탈바인다 공정에 있어서의 유의점을 기술하지만, 실제의 세라믹스 제조공정에서는 이들 의 바인다 이외에 분산제나 가소제라고 하는 첨가물이 존재한다. 따라서, 탈바인다 공정조건의 적정화를 위하여서는, 이들 첨가물을 포함한 열분해 거동에 대하여 이해할 필요가 있다.
3. 탈바인다 공정에 이용되는 장치
탈바인다 공정으로서는 전술한 바와 같이, 분위기의 제어하에서 가열하는 것에 의해 바인다를 열분해 처리하는 공정이다. 이 때문에 탈바인다 공정에는 분위기를 제어하기 위하여 분위기 가스 공급장치와 프로그램 컨터롤 가능한 가열장치를 준비한 열처리로가 이용되고 있다. 이 공정에는, 바인다가 분해되어 다량의 가스가 발생한다. 이 것이 로내에 체류하면로내의 분위기가 변화하거나, 급격한 연소반응이 일어나 발열하는 등의 악영향을 미친다. 따라서 분해가스를 신속하게 노외로 배출가능한 설비가 필요하다. 또한, 세라믹스의 소결도 탈바인다와 같게 분위기를 제어한 하에서 가열에 의해 행하기 때문에, 이들 두 공정을 같은 설비를 이용해 연속해 실시하는 경우도 적지 않다.
대표적인 탈바인다용 열처리로를 그림 5에 나타낸다. 이 것은 열풍순환형의 탈바인다로이다. 이것은 분위기 제어된 가스를 가열하여, 성형체를 가지런하게 쌓아 놓은 공간에 송풍하는 설비이다. 블로아에 의해 강제적으로 송풍 하는 것으로 분해가스를 신속하게 제거할 수 있기 때문에, 불량의 발생이 없이 탈바인다가 가능하다.
분위기의 제어는 투입가스 유량의 제어에 의해 행하는 것이 일반적이다. 노내의 분위기를 안정시키기 위하여서는, 일정시간 가스를 흘린 후에 승온을 개시하는 등에 대하여 주의를 할 필요가 있다.
그런데, 비금속 내부전극을 가지는 세라믹스 부품의 탈바인다는, 내부전극 재료의 산화를 방지하기 위해서 저산소 분압하에서 실시할 필요가 있다. 이 경우, 산소 분압의 제어를 도입하는 가스의 유량제어로 실시하는 것은 매우 어렵기 때문에, 습윤시킨 환원성 가스( H2-N2 혼합가스 등이 이용되고 있다)를 도입하여, 수증기 중의 산소를 산소원으로 하는 화학평형을 이용하는 방법이 일반적이다. 환원성 습윤가스란, H2나 N2 등의 환원성 가스와 수증기를 혼합한 가스이다 . 이와 같은 가스는 소정의 온도에 유지한 물에 환원성 가스를 통과시키는 것에 의해 발생시키는 것이 잘 만들어 진다. 그 때의 수증기량은 수온 및 환원성 가스의 통과량 에 의해 제어한다.
그림 6에 습윤 가스발생 장치의 모식도 및 수온의 제어에 의해 가스중의 수분 함유율을 제어한 예10)를 나타내었다. 이하에는 습윤 환원성 가스 분위기 중에서의 탄소의 분해가 가능한 이유를 탄소 연소의 자유에너지로부터 설명한다.
H20와 C가 반응할 때에 있어서의 반응식의 산소분압-온도평형도를 도 7에 나타었다. 이 계에서는 산소의 공급원은 H20이고, 도 중 (2)식의 평형곡선의 산소분압으로 산소가 공급된다. 탄소의 연소반응은 도 중(3)식 및 (4)식에 표시되고, 산소분압이 각각 평형곡선에 표시되는 값에 보다 높은 경우에 진행된다. 도를 보면 (2)와 (3)의 곡선은 600℃에서, (2)와 (4)의 곡선은 650℃에서 교차되고, 이 곡선보다 높은 온도에서 탄소의 연소반응이 진행되는 것을 알 수 있다. 또한, 내부전극용 금속전극의 산화를 방지하기 위하여서는 필요한 산소분압에 대하여, 물리화학의 교과서에서 익숙한 Ellingham 선도12,13)가 참고된다.
단, 이상의 설명은 평형론적 입장에서 행한 것으로, 실용적인 반응속도가 반드시 이들 온도에서 얻어진다고 하는 것은 아니다. 연소반응의 속도는 성형체 중의 바인다 함유율이나 탈바인다 처리되는 시료의 양, 및 세라믹스 재로분말의 종류나 입경에도 변동하기 때문에, 적정한 탈바인다 조건을 실험적으로 도출할 필요가 있다.
맺음말
전자재로 세라믹스의 탈바인다 공정에 관하는 보고 예는 많지 않다. 그 이유는 이 공정을 KNOW-HOW로 하는 메이커의 의도만은 아니고, 탈바인다 공정을 적정화하기 위하여 요인이 여러 변수가 있고, 해설이 곤란하기 때문일 것이다. 본고에서는 탈바인다 공정을 적정화 하기 위하여 참고로 하기 위한 바인다의 거동, 문제점 및 해결책에 대하여 간단히 설명하였다.
조건의 적정화 할 때에는, 제거되는 바인다의 특성이 중요한 것은 물론이고, 세라믹스 재료분말의 종류나 입도분포도 바인다의 열분해 거동에 영향을 미치고, 성쳥체의 두께도 영향을 미친다. 또한 샘플의 투입량이나 세라믹스 분말과 혼합상태도 바인다의 열분해 거동에 영향을 미친다는 보고도 있다. 따라서 최종적으로 탈바인다 공정의 조건을 적정화 하기 위하여서는 실험적 방법을 이용하는 필요가 있다. 조건을 적정화 하는 과정 상에 본고를 통하여 조금이나마 도움이 되었으면 한다.
세라믹의 제조프로세스 기술과 그 문제점 및 해결책 2002