티탄산바륨의 개발역사와 장래전망
2008년 Fulrath 상 30주년 기념강연회 예고집
㈜무라타제작소 사카베 유키오
서론
제2차 세계대전시 통신기기용 고품질 세라믹 콘덴서가 국가적 니즈이며, 일, 미국, 소련에서 거의 때를 같이하여 티탄산 바륨(BaTiO3)이 발명되었습니다. (1942~1944) 실리콘 반도체도 이에 몇 해 뒤처진 1947년 Bell연구소에서 개발되었습니다. 이 두 가지 위대한 재료는 이후 고도 정보화 사회 발전에 크게 기여해 왔습니다. 다시 한번 치타바리의 일본에서의 탄생과 무라타 제작소의 발전을 되돌아보고 21세기가 요구하는 새로운 재료에 대한 도전에 대해 이야기하겠습니다.
티탄산바륨 탄생의 기록
1943년 6월 12일, 도쿄 마루노우치 호텔에서 고유전율 재료 연구회가 니시카와 마사하루(도쿄대 물리), 니타 유우(오사카대 이학) 스이치 산이치로(도쿄대 화학), 코마가타 사쿠지(운통성) 오가와 타케오(운통성) 이하 19명으로 발족했습니다. 취지는 고유전율 재료의 개발과 이론적 기술적 여러 문제의 연구였으며 응용 목적은 고품질의 콘덴서용 유전체, 전계 조정용 유전체, 고주파 유전체였습니다. 오가와 씨로부터 빌린 자료에 의하면, 제5회 의사록(1947년 1월 20일)에서는 오가와 씨가 산화티타늄 자기의 전기적 특성을 보고해, TiO2 40%-MgO 28%-BaO 32%의 조성으로 ε 950으로 현격한 차이로 큰 유전율이 밝혀졌습니다. 이것에 대해서 오가와씨는 「본 소지는 반도체화되어 있다고 생각한다」라고 회의적으로 코멘트하고 있습니다. 공동연구자인 가즈쿠 시게루 씨의 나중 논문에 따르면 당시 순수에 가까운 조성일수록 환원하기 쉽고 다소 검은 빛이 도는 반도체가 돼 겉보기 유전율은 매우 커지기 일쑤였던 것 같습니다. 이듬해 제7회 의사록(쇼와 19년 4월 20일)에 따르면 오가와 씨는 산화티탄 자기의 전기 특성 제2보에서 TiO2 50%-BaO 50%에서는 ε 2000으로 더 크고, 110℃ 부근 유전율은 상온의 4~5배가 되어 온도에 대해 가역적으로 변화하고, Tan δ도 105℃ 부근에서 증대가 된다고 보고하여 유전율 온도 특성이 산모양 곡선이 되는 이유에 대해 논의했다고 합니다. 그림 1에 일본 최초로 보고된 티탄산바륨의 용량온도특성도를 나타내었다. 얼마지나지 않아 이는 락셸염, KDP에 이은 제3의 강유전체임이 확인되었습니다. 그 후 본토 공습이 시작되어 패전이 농후했던 1945년 5월 8일을 끝으로 연구회는 끝났습니다. 이러한 상세한 연구 회의 기록이 존재하는 것은 일본 유전체 연구의 귀중한 재산입니다. 이 강유전체는 지금까지와는 달리 습기에 강한 산화물 세라믹스이기도 해 물성 연구와 함께 응용 개발이 전후 얼마 지나지 않아 시작되었습니다.
무라타제작소에서의 티탄산바륨연구개발
무라타제작소에서는 쿄토대 다나카 테츠로 선생님의 지도아래 1947년에는 고용량 세라믹 콘덴서와 초음파 압전소자에의 응용 개발에 착수했습니다. 1952년에는 교토 대학을 중심으로 한 티탄산바륨 연구회가 발족해, 산관학에 의한 재료의 기초 과학과 응용 연구가 재개되었습니다. 무라타는 1956년 기술 연구소를 설립해 산화티타늄 계열의 온도 보상용과 티탄산바륨 계열의 고용 유전율 재료를 1960년경까지 연속했습니다. 또 시멘트 공장에서 사용되는 로타리킬른을 이용한 티탄산바륨 원료의 생산을 야스카이치 공장에서 시작했습니다. 1959년에는 PTC 써미스터 「포지스터」의 실용화 연구를 시작해 세계에서 제일 먼저 양산화에 성공하고 있습니다. 적층 콘덴서의 개발은 1963년부터로, 판형 콘덴서의 원료를 이용해 Pt나 Pd를 전극으로 한 것이었지만, 초기의 티탄산바륨은는 큐리 온도가 110℃여서 X7R의 설계에 어려움을 겪고 있었습니다. 이것은 공업용 소재 TiO2에 미량의 Nb2O5을 함유하고 있었기 때문입니다. 이미 PTC 서미스터에서는 고순도의 소재를 사용하고 있어 그 큐리 온도는 135℃로 높았기 때문에 1973년 이후 적층 콘덴서에도 고순도의 소재를 사용하게 되었습니다.
Ca첨가 PTC써미스터
1970년 당시 희토류 이온을 첨가하여 BaTiO3를 반도체화시킬 때 이전까지의 구성에서는 CaO 첨가는 저항을 올릴 뿐 효과가 없었습니다. 그러나 도너로서의 Y이온과 액셉터 Mn이온의 첨가량을 재검토한 결과 Ca의 첨가에 의해서 반대로 저저항을 얻을 수 있고 결정 입경은 미세해져 고내압화하는 것을 발견했습니다. CaO 첨가의 유효성은 오늘날에도 널리 이용되며 히터용, 전류 제한용 등의 소자에서 이용되고 있습니다. 0.1Ω 이하의 저저항 칩PTC 서미스터를 만들기 위해 적층화하려는 시도를 1990년경부터 시작했습니다. Ni를 내부전극으로 만들기 위해 소성은 저산소 분위기 중이어야 하며 PTC특성과 양립시키는데 조성, 입경, 소성분위기, 외부전극구조 등 여러 과제가 있었으나 2005년 점차 양산으로 향해 가고 있었습니다. 이 제품은 무라타 이외에서는 아직 제품화에 성공하지 못했습니다.
니켈 전극 적층 콘덴서의 개발
적층 콘덴서는 전극으로 고가의 귀금속을 사용했기 때문에 가격 변동이 크고 안정적인 생산이 어려웠습니다. 또한 대용량 제품의 원가가 높아 1개F이상 제품은 실용화가 되지 않았습니다. 따라서 전극을 값싼 비금속으로 대체하기 위해 환원 분위기 속에서 소성해도 반도체화되지 않는 내환원성 BaTiO3의 연구개발이 1973년경 유럽과 미국의 콘덴서 제조업체에서 시작되어 1975년에는 양산이 시작되었습니다. 그러나 절연 저항 열화 고장이 원인이 되어 생산 중지를 피할 수 없게 되었습니다. 무라타 제작소에서는 1974년부터 니켈 전극 적층 콘덴서의 개발을 시작해 BaTiO3의 내환원성을 높이려면, ①Ba의 일부를 Ca로 치환, ②Ba/Ti비를 1.00 이상으로 할 필요성을 밝혔습니다. 이를 바탕으로 티탄산바륨계 유전체를 설계하고 콘덴서 양산 준비를 진행하여 8년 후인 1982년 세계 최초로 저렴하고 신뢰성 높은 니켈 전극 적층 콘덴서 양산에 성공하였습니다. 또 Ca 이온 일부가 Ti 위치에 들어가 엑셉터 이온으로 작용한다는 것을 결함 화학적으로 밝혀냈습니다. 이후 희토류 이온의 첨가로 신뢰성은 몇 단계 높아졌고 비환원성 티타늄산 바륨의 조성 개발은 완성되어 오늘날 대용량 세라믹콘덴서의 발전을 가능하게 했습니다
나노입자 티타늄산 바륨 개발
1995년 이후 유전체 세라믹스의 미립자화, 유전체 박막화, 다층화 기술이 급속히 진전되었습니다. 특히 나노 크기의 BaTiO3 합성 기술로는 많은 뛰어난 공법이 개발됐습니다. 입경 150nm로 강유전성이 큰 원료의 합성이 오늘날 유전체 두께 1μm로 적층수 800층의 소형 대용량 콘덴서를 가능하게 해 왔습니다. 미분쇄법, 미립자 소재를 이용한 고상법, 수열합성, 가수분해, 솔겔법, 마이크로 에멀젼법, 플라즈마 CVD법을 연구하였습니다. 추가 유전체의 박층화에 대비하여 100nm 이하의 원료의 합성과 평가를 실시하여 입경은 16nm까지 강유전성을 유지하고 있는 것, 14nm 이하에서는 양자효과를 나타낸다는 것을 확인하였습니다. 나노사이즈 영역에서의 결정합성 및 물성해석은 연구예도 적고 재료과학뿐만 아니라 응용적으로도 중요한 주제입니다.
새로운 재료에의 도전
1. 나노 크리스탈에 의한 21세기형 재료 적층
적층 세라믹콘덴서의 유전체층 두께를 가까운 장래에 0.1μm 가까이까지 얇게 하는 것은 지금까지의 기술의 연장선상에서 가능하겠지만, 그 이하의 영역은 전혀 보지 못한 공법이 요구될 것입니다. 그 후보 중 하나가 자기 조직화에 의한 나노 구조 설계다. 수 nm의 결정성이 높은 결정립을 의도한 3차원 구조로 배열시켜 새로운 기능을 발휘하게 하는 기술이다. 바로 바텀업에 의한 21세기 재료 설계 기법으로 에너지 절약, 자원 절약, 저 환경부하, 초고기능재 설계 공법으로 기대됩니다. 표1에 이 특징을 종래 공법과 비교하여 예를 들었습니다.
2. 지구 환경 대응 세라믹스 오르소티탄산 바륨(Ba2TiO4)의 개발
티탄산 바륨 유전체 원료의 재사용을 연구하는 과정에서 Ba2TiO4가 550℃에서 800℃의 고온에서 이산화탄소(CO2)를 흡수하여 BaTiO3와 BaCO3로 분상하는 것, 나아가 900℃ 이상의 고온에서는 반대로 CO2를 방출하여 다시 Ba2TiO4가 되는 것을 발상하여 훌륭하게 실현시켰습니다. 이 반응은 가역적이며 니켈을 소량 함유한 원료로는 500사이클 후에도 성능의 열화, 구조가 큰 변화는 발생하지 않는다는 것을 알았습니다. 이러한 특이한 성능을 활용함으로써 지구온난화에 일조, 미래 수소사회에 공헌하는 것을 기대하고 싶습니다
3. 일본의 부품산업은 살아남을 수 있습니까?
작년 12월 JEITA는 2007년도의 전자 정보업의 세계 생산 전망을 발표했습니다. 이에 따르면 전자부품·디바이스의 세계 생산액은 63조7,747억엔(전년대비 107%)으로 플러스 성장했고, 일본계 기업 생산액은 18조 6,622억엔(전년대비 105%)로 세계 생산액의 29%를 차지하고 있으며, 그 중 57%가 국내 생산입니다. 그 중에서도 점유율이 높은 것은 콘덴서를 중심으로 한 수동 부품이나 스위치나 커넥터의 접속 부품으로 일본계 점유율은 43%에 달해 일본계 기업 생산액에서도 최대규모가 되고 있습니다. 특히 세라믹콘덴서는 일본계가 세계 점유율은 70%를 넘고 거의 국내생산입니다. 이제 우리나라에서 부품 공급이 없으면 대부분의 전자기기가 세계에서 생산되지 못하는 상황이 되고 있습니다. 앞으로 몇 년 동안은 이 상태에 변화가 없을 것입니다. 그러나 중기적으로는 주변국의 두드러진 기술발전을 볼 때 후발자들의 추격으로 지금의 자리를 빼앗길 수도 있습니다. 우리나라 세라믹 전자부품 산업이 살아남을 수 있는 조건은 독창적인 기술로 21세기가 요구하는 전자재료를 계속 제공할 수밖에 없습니다. 더욱더 티탄산바륨의 진화를 믿고 싶습니다. 이제 다시 티탄산바륨이가 탄생한 시대 배경과 유사한 긴장감을 가지고 산관학의 연계 조직으로 세계에서 가장 앞선 재료의 연구개발을 시작해야 합니다.
참고 문헌
[1]오가와 타테오고 유전율 재료 연구 회의사록집(오가와 씨에게서 차용)
[2]Y. Sakabe, K. Minai andк. Wakino:Jpn. J. Appl. Phys., vol. 20-4. p147-150(1981)
[3]Y. Sakabe:Am, Ceram. Soc. Bull. vol.66, No.9 p1338-1341(1987)
[4]Y. Sakabe, N. Wada, T. Hiramatu, and T. Tonogaki,:Jpn:J. Appl. Phys. 41, 11B(2002)
[5]Y.Sakabe:J. Jpn. Soc. Powder Metallurgy. Vol. 51. no2 p(2004)
[6]Y Sakabe, Y. Yamasita, Н. Yamamoto:J. Euro. Electro. Ceram. Soc.25(2005)