(Reoxidation)Interactions between Mn dopant and oxygen vacancy for insulation performance of BaTiO3

Shunsuke Chikada, Teppei Kubota, Atsushi Honda, Shin'ichi Higai, Yasuhiro Motoyoshi, Nobuyuki Wada, and Kosuke Shiratsuyu

 

 

 

페로브스카이트 BaTiO3(BT)는 유전율이 매우 높은 잘 알려진 원형 강유전성 재료이다. BT의 가장 중요한 산업 응용 분야 중 하나는 다층 세라믹 커패시터/콘덴서(MLCC)입니다. MLCC는 강유전성 재료와 내부 금속 전극을 번갈아 적층하여 만든다. 비금속 Ni는 생산 비용을 줄이기 위해 내부 전극으로 사용됩니다. 생산 과정에서 BT와 Ni는 Ni의 산화를 방지하기 위해 환원 대기에서 동시소성됩니다. 그러나 이 공정은 절연 저항과 장기 신뢰성를 저하시킨다.

이 문제를 해결하기 위해 많은 연구가 진행됐고, 소성 조건 조절과 BT의 첨가제 도핑이라는 두 가지 중요한 요소가 밝혀졌다. Kishi 등은 소성후  재산화 과정이 열화를 억제한다고 보고했다. 또한 Yang 등은 직류전압 Bias를 걸어  환원 조건에서 소성된 BT는 산소공공(VO) 농도가 높은 반면, 재산화 BT는 음극 부근에서 산소공공이 적다는 것을 밝혀냈다.

 

 BT에 Mn을 함께 첨가하면 성능이 효과적으로 향상되는데, Mn-doped BT(Mn-BT)는 그 메커니즘을 이해하기 위해 실험적이고 이론적으로 연구되었다. Hagemann과 Ihrig는 다른 소성 조건하에서 BT에서 Mn 도판트의 원자가 상태와 스핀 구성을 식별하기 위해 자기 민감도 측정을 사용했다.  Mn-3d 오비탈의 높은 스핀 구성을 가진 2+ 원자가 상태 및 4+ 원자가 상태는 각각 환원 및 산화 조건에서 관찰하였다. Moriwake 등은 밀도함수이론(DFT)을 바탕으로 제1원칙 계산을 수행했고 Mn의 원자가 상태는 소성 조건에 따라 달라진다는 것을 발견했다.

 Nossa 등은 Mn의 원자가 상태와 에너지에서 VO의 선호 위치를 연구했습니다. 또한 Mn이 Ba를 대체하는 경우 Mn이 Ba사이트로 대체되어 큰 전기 쌍극자와 c/a 비율이 발생한다는 것을 알아냈다.  그러나 Mn 도판트와 VO 사이의 상호작용에 관한  BT의 절연 성능을 향상시키기 위한 메커니즘은 여전히 불분명하다.

 본 연구의 주요 목적은 BT의 절연 성능에 대한 Mn과 VO 사이의 상호 작용을 설명하는 것이었다.  Mn-BT에 대해 제1원칙 계산을 수행하고 Mn 도판트와 VO의 안정적인 구성을 조사하고 전자 구조를 분석했다. 또한 전자 스핀 공명(ESR) 측정을 사용하여 Mn-BT에서 Mn의 원자가 상태를 식별했다.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Journal of Applied Physics 120, 142122 (2016); https://doi.org/10.1063/1.4963381