(Dispersion)안료표면의 화학적 성질과 분산 안정성평가
DIC Technical Review No.5/1999
石森 元和(Ishimori Motokazu)
1. 서언
안료를 최적 분산시킨다는 것은 (1) 안료를 분산 매체로 젖시고[wetting], (2) 전단력 등을 더해 목적의 크기까지 세세하게 하여[미세화], (3) 그 상태를 유지하는[분산 안정화]라고 할 수 있다. 실제로는 이들 과정이 각각 따로따로 일어나는 것이 아니며, 예를 들어 안료와 매체를 분산기 안에 넣고 분산했을 경우 안료가 매체에 젖는 동시에 미세화가 시작되고 또한 미세화된 안료 입자가 응집하여 응집한 입자가 더욱 미세화하는 복잡한 과정을 취하고 있다고 생각된다(Fig.1).
매체가 플라스틱과 같은 상온에서 고체인 경우에는 플라스틱을 용융상태에서 안료 분산하고, 그 후에 냉각함으로써 분산상태를 유지할 수 있기 때문에 매체가 액체인 경우에 비해 [분산안정화]를 그다지 고려하지 않아도 된다고 생각하기 쉽다.그러나 안료 입자를 목적 크기로 하기 위해서는 분산기에 의해 일단 미세해진 안료 입자가 분산기의 에너지로 [미세화] 중에 재응집하여 조대화하는 것을 막는 것, 즉 [분산안정화]가 필요하며, 이 경우에도 [분산안정화]가 중요하다는 것을 알 수 있다.
상기의 3가지 과정 중 [젖음]은 안료-매체간의 계면 자유 에너지 변화를 음으로 하는 것으로 [미세화]는 안료 입자간의 응집 에너지를 작게 함으로써, 더욱이 [분산 안정화]는 안료 입자간에 반발력을 발생하는 궁리를 함으로써 달성된다.
이 중 분산 안정화의 기구로서는 안료 입자의 정전 반발력을 이용하는 개념과 수지 흡착에 의한 입체 장애를 이용하는 방식이 있다.
정전 반발력에 관한 DLVO 이론에 따르면 분산 안정화를 위해서는 Vmax/kT >15이어야 한다. Table 1에서 나타내는 것처럼 분산 안정화에 필요한 표면 전하는 목적으로 하는 분산 입자 지름에 따라 다르지만, 잉크, 도료 등의 안료 분산계에서는 목적으로 하는 안료의 입자 지름은 서브미크론의 오더이며, 정전 반발력을 이용하여 분산 안정화를 도모하려면 안료 표면 전하가 100mV 이상이어야 한다. 그러나 현실적으로는 안료 표면 전하를 100mV 이상으로 하는 것은 매우 어려우며 분산 안정화를 도모하기 위해서는 수지 흡착에 의한 입체 장애를 이용할 필요가 있다.
분산 안정화는 물론, 상기 목적을 달성하기 위해 다양한 안료 표면 처리를 하고 있는데, 이는 주로 안료 표면의 화학적 성질을 바꾸고 있는 경우가 많다. 안료 표면의 화학적 성질을 나타내기 위해 여러 가지 측정량이 제안되었으며, 또한 다양한 파라미터가 사용되고 있다. 파라미터로서는 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)나 용해성 파라미터(SP)가 대표적인데, 하나의 파라미터가 복수의 성질을 나타내는 경우가 있으므로 주의할 필요가 있다. 예를 들어 이하에서 설명하는 SP는 본래 분산력(δd)과 극성력(δp)을 나타내는 지표이지만, 수소 결합력(δh)을 성분으로 하는 개념이 제안되었으며, 나아가 산염기성과 관련된 보고도 나왔다.
반대로 말한다면, 하나의 parameter가 의미하는 성질에는 복수의 화학적성질이 관련되어 있을 수 있음을 이해해 둘 필요가 있다. 안료 분산에 관련된 측정량 및 파라미터와 두 가지 중요한 화학적 성질(친수성·소수성, 산성·염기성)과의 관계를 Table 2에 정리했다.이하, 안료 표면의 각 측정량 및 파라미터와 분산 안정성과의 관계를 설명한다.
2. 파라미터
2.1 HLB
HLB는 계면활성제의 친수성과 소수성 간의 밸런스를 나타내는 지표로, (1)식에 따라 계산된다.HLB가 클수록 친수성이며, 최대값은 20이다.
활성제의 HLB = (Wp/Ws) · 20 ----- (1)
Wp: 친수성 부분 분자량 Ws: 활성제 분자량
(예) Ws = 1000 ， Wp = 600 → HLB = 12
Pascal 등은 여러 가지 HLB의 활성제 용액 중에서 안료를 분산해서 도료를 작성하고, 그 도막의 색농도로부터 HLB와 안료 분산도를 관계지어 각각의 안료는 특정 HLB 범위에서 분산이 좋다고 하고 있다(Table 3). 단, 절대적인 분산도는 활성제 구조의 영향을 받기 위해 HLB 범위를 결정한 후에 그 범위 구조가 다른 여러 종류의 활성제를 선택하여 최적의 활성제를 선택할 필요가 있습니다.
2.2 용해성 파라미터(Solubility Parameter)
SP는 용질과 용매의 혼합 전후에서의 에너지 변화로부터 어떤 용질이 어떤 용매에 용해되는지 여부를 판정하는 파라미터로서 생각된 것으로, 두 물질의 SP가 가까운 값일수록 혼합 전후의 에너지가 작아져 용해되기 쉽다. 물리적으로는 어떤 분자를 기화할 때 필요한 에너지(E)와 그 분자의 분자용(Vm)의 비를 응집 에너지 밀도라고 부르며, 그 제곱근이 SP이다.
안료 분산과 SP와의 관계에 대해서는 Hansen이 계통적인 연구를 실시하고 있다. 우선, SP를 분산력 성분(δd), 극성 성분(δp) 및 수소 결합력 성분(δh)의 3 성분으로 표시할 것을 제안하고, 70여 종의 용매에 대해서 각각의 값의 계산 결과를 제시했다(Table 4). 다음으로, 이들 용매에 대한 용해성으로부터 33종의 폴리머(수지) 각 성분의 값에 대한 계산 결과를 나타내는 동시에 용해도 부피와 작용 반경을 제안했다(Table 5).
또, 안료를 53종의 용매 중에서 분산하고, 안료의 침강 상태에서 SP의 각 성분을 계산했다(Table 6). 최종적으로 안료/수지/용제가 다음 관계에 있는 경우, 수지가 안료에 흡착해 분산이 양호하다고 한다.
① 수지와 안료와의 SP 상호작용 영역이 서로 중첩되는 것.
② 수지의 SP 중심이 안료의 SP 중심과 용제의 SP 중심 사이에 있어야 한다.
다케하라 등은 SP가 다른 42종류의 용매 중에서 안료의 분산시험을 실시하고, 분산 입도에서 분산 등고선도를 작성했다.분산 등고선도에서 최량 분산점을 구해 안료의 SP값을 결정하고 있다. 스하라 등은 SP가 다른 31종류의 용매 중에서 안료 분산을 하고, 흡광도에서 분산 안정성을 평가했다. 분산 삼각도를 작성하고, 이 경우도 최량 분산점에서 안료의 SP 값을 결정했다.그 외, Shareef 등도 같은 관점으로부터, 안료의 SP값을 결정하고 있다. 한편, 후지타니 등은 15종류의 용매로 용매의 안료 침투속도를 측정하여 부착장력 파라미터를 구했다. SP의 3성분(δd, δp, δh)과 부착장력 파라미터와의 관계에서 안료를 염기성안료, 중성안료, 양성안료의 3가지 타입으로 분류했다.
2.1에서 기술한 HLB는 친수성·소수성 지표이나, HLB 이외에도 SP를 친수성·소수성의 지표로 안료 분산과 관계지은 것이다. 고바야시 등은 수지의 아세톤 용액으로의 물 및 헥산에 의한 탁도 적정으로부터 수지의 용해성 파라미터 SP를 결정하는 한편, 안료의 수계 분산계에 대한 아세톤 적하에 의한 침강 상태에서 안료의 SP를 결정했다. 구한 수지의 SP와 안료 분산속도 및 분산안정성의 관계를 평가하고, 수지의 소수성이 클수록(SP가 낮을수록) 분산속도가 커 분산안정성이 양호해진다는 것을 나타내었다. 나아가 안료에 대한 물의 습윤열로 안료와 물과의 친화성을 결정하여 이 경우에도 수지의 소수성이 클수록 분산 속도가 빨라 분산 안정성이 양호해지고, 안료에는 적절한 친수성도의 범위가 있음을 나타내었다.
3 산염기성
안료 표면을 산염기성으로 특성화하는 시도도 예로부터 행해지고 있으며, 그 수법도 다양하다. 산염기성을 나타내는 방법으로는 예전에는 Arrhenius의 정의, Broensted-Lowry의 정의, Lewis의 정의 등이 알려져 있으나 안료의 표면 특성화나 안료 분산과의 관계를 표현하는 경우 Donor Number(DN) 및 Acceptor Number(AN)로 표시하거나, Drago의 식에사 나타낸 정전결합과 공유결합으로 나누어 생각하는 경우도 있다.
3.1 정성적 표현법
정성적이지만 산염기성과 안료분산과의 관계를 잘 설명한 개념으로 Sorensen이 발표한 '산염기개념'이 있다. Sorensen은 Lewis의 산염기 정의를 바탕으로 정성적인 안료/수지/용제의 유형화를 시도하였다. 기본적인 개념은 안료/수지/용제의 조합이 서로 반대의 성질일 경우에 용해성·분산성이 좋아진다고 하는 것이다. 우선, Lewis의 산염기의 정의를 바탕으로 전자 수용성을 나타내는 클로로포름을 산, 전자 공여성인 케톤, 에스텔을 염기라고 정의했다.
다음으로 이러한 용제에 대한 용해성 때문에 수지의 산염기 분류를 실시했다. 즉, 염기성 용제에 가용한 비닐 폴리머를 산으로, 산성 용제에 가용한 폴리아미드를 염기로 분류하였다. 이렇게 분류된 수지를 이용하여 안료를 분산하여 폴리아미드로 분산이 좋고, 비닐 폴리머로 분산 불량한 안료는 산성 안료로, 비닐 폴리머로 분산 양호한 안료는 염기성 안료로 각각 분류하였다.
마지막으로, 이들 안료를 이용하여 다른 수지 중에서 분산시험을 실시하여 산성안료의 분산이 양호한 수지를 염기성수지로, 염기성안료의 분산이 양호한 수지를 산성수지로 각각 분류하였다(Table 7). 같은 폴리우레탄수지에 속하는 수지라도 산성으로 분류되는 것, 염기성으로 분류되는 것, 양성으로 분류되는 것이 있다.
3.2 정량적 표현법
안료 표면의 산염기성을 정량적으로 특성화하는 방법은 많이 행해지고 있어 각각의 특징을 가진 방법이지만, 실제로 이용할 경우에는 그 측정량이 의미하는 바를 이해하고 목적으로 하는 계에 적합한 방법을 선택할 필요가 있다.이하, 평가 방법별로 설명한다.
3.2.1 수지 흡착량
분산안정화에는 안료에 대한 수지흡착이 중요함을 설명하였는데, Fowkes 등은 (2)식으로 나타낸 Drago식에 의한 EA, EB 및 CA, CB를 이용하여 폴리머 및 용매의 산염기성을 판정하고, 안료/수지/용매의 산염기성과 안료에 대한 수지흡착에 대해 고찰하였다.흡착수지로서 PMMA를 선택하고, PMMA는 에스테르기를 함유하고 있으므로 염기성 폴리머라고 했다(EB=3:56, CB=1:99). PMMA의 안료에 대한 흡착량을 측정하여 중성용매 중에서는 염기성 표면인 탄산칼슘에 비해 실리카의 산성 사이트에 50배나 많이 흡착함을 나타낸다.
또한 산성용매는 폴리머의 염기성기를 중화하도록 작용하며, 용매의 산성도가 안료의 산성도보다 클 경우 수지흡착을 방해한다고 하고 있다.마찬가지로 염기성 용매도 안료의 산성 사이트를 중화하도록 작용하여 폴리머의 에스테르기보다 용매의 염기성도가 클 경우 수지 흡착을 방해한다고 하고 있다.이 성질을 이용하여 여러 용매 중에서의 안료의 수지흡착거동을 평가하면 용매의 산염기성도가 안료 및 폴리머의 산염기성의 척도가 된다고 보고 있다.
3.2.2 산염기 적정량
적정법은 산염기성을 평가하는 가장 일반적인 방법이나, 안료는 착색한 것이 많아 지시약에 의한 적정이 어려우므로 전위차적정이 일반적으로 이루어지고 있다. 고바야시들은 역적정법, 예를 들어 염기성 시약인 이산화테트라브틸암모늄의 소비량으로 안료의 산량을 구하고 있다. 이 방법으로 산염기로 분류한 안료를 이용해 염기도 및 염기량이 다른 알키드수지 속에서의 분산성을 평가하였으며, 산성안료는 수지의 염기성이 커짐에 따라 분산이 잘 되는 반면 염기성 안료에서는 이와 반대되는 경향이 있음을 보였다. 적정법에서는 적정에 사용하는 산염기의 강도의 영향이 크며, 분산에 사용하는 수지의 산염기 강도와 같은 정도의 강도를 가지는 적정 시약을 사용했을 경우, 안료 분산과의 관계를 잘 설명할 수 있다.
3.2.3 산염기 흡착량
착색 안료에서의 지시약에 의한 적정법의 불편을 해소한 방법으로서 피리딘 흡착을 이용한 방법이 보고되고 있다. 다카다 등은 28종류의 화장품용 원료 분체에 대해서 n-부틸아민 적정법으로 그 산성도를 결정하는 동시에 피리딘 흡착량을 구했다. 그 결과, 양자에는 높은 상관성이 있어 피리딘 흡착량에서 산성도를 평가할 수 있다고 한다.
3.2.4 등전점
이 방법은 안료의 표면 전위(실제로 측정하는 것은 제타 전위)가 매체의 산염기도에 의해 변화하는 성질을 이용한 방법이다.매체의 산성도가 안료 표면보다 큰 경우, 매체 중의 프로톤이 안료 표면에 흡착하고, 안료 표면은 양의 전하를 띤다.
반대로 매체의 염기도가 안료 표면보다 큰 경우, 안료 표면으로부터 프로톤이 매체 안으로 방출되어 안료 표면은 음전하를 띤다.안료의 산염기도와 매체의 산염기도가 정확히 같아졌을 때, 안료 표면의 전하는 0이 된다(등전점: IEP). 이 등전점으로 안료의 산염기도를 나타내려는 것이 등전점법이다.
저자들은 pH가 다른 수성매체 안에서 여러 프탈로시아닌 안료의 제타전위를 측정하고, 이들 안료의 등전점을 구해 안료의 산염기도를 분류했다(Fig.2) pH가 다른 매체에서 측정한 제타전위의 측정점을 연결하는 선이 전위 제로의 선과 교차한 점이 등전점이며, 등전점의 pH를 각안료의 산염기성의 지표로 하였다
표면무처리 안료(T-1)에 비해 산성처리제로 처리한 안료(T-2)의 등전점은 산성쪽으로, 염기성처리제로 처리한 안료(T-4)의 등전점은 염기성쪽으로 각각 이동하고 있다. 더욱이 산성수지, 염기성수지 및 양성수지중에서의 분산거동을 유동성(TI값)으로 평가하여 산성수지중에서는 등전점이 염기성측 안료의 분산이 양호한 반면, 염기성수지중에서는 등전점이 산성측으로 큰 안료의 분산이 좋고, 양성수지중에서는 등전점이 산성측 또는 염기성측으로 큰 안료의 양쪽에서 분산이 양호하다는 것으 ㄹ알수있다(Fig 3.)
TI 값이 1에 가까울수록 분산 입자의 응집이 작은 것을 나타내고 있으며, 산성수지 중에서는 IEP의 큰(보다 염기성인) 안료의 TI 값이 1에 가까워 분산성이 좋은 것을 나타내고 있다. 염기성수지 중에서는 IEP의 작은(보다 산성) 안료의 분산성이 좋으며, 양성수지 중에서는 IEP의 작은 안료와 큰 안료 모두에서 분산성이 좋아졌음을 알 수 있다. Labib 등은 염기도(DN)가 다른 9종의 유기용매 중에서 11종의 무기입자의 제타전위를 측정하여 등전점에서의 유기용매의 DN값에서 무기입자의 염기성을 결정한다(Table 8).
3.2.5 산염기흡착열
이 방법은 안료의 흡착열의 크고 작음에 따라 산염기성을 평가하는 방법으로, 산흡착열이 큰 것이 염기성이 크고, 반대로 염기의 흡착열이 큰 것이 산성이 크다고 판단된다.저자들은 n-헵탄 중에서 아세트산 및 트리에틸아민 여러 가지의 프탈로시아닌 안료에 대한 흡착열을 측정했다.산성기를 갖는 유도체로 표면 처리한 안료는 트리에틸아민의 흡착열이, 염기성기를 갖는 유도체로 표면 처리한 안료에서는 초산의 흡착열이 커지고 있어 유도체의 관능기 구조로부터 예상된다.
방향으로 흡착열이 커지는 것이 시사되었다.18) 게다가 산성수지, 염기성수지 및 양성수지 중에서의 분산거동을 유동성(TI 값)으로부터 평가하였으며, 산성수지 중에서는 초산의 흡착열이 큰 안료일수록 분산이 잘 되는 경향이 보이는 데 반해 염기성수지 중에서는 트리에틸아민의 흡착열이 큰 안료가 분산이 양호함을 발견하였다.
3.2.6 산염기 파라미터(Ka,Kb)
Schreiber는 Inverse Gas Chromatography(IGC)를 통해 안료 및 폴리머의 산염기 파라미터(Ka, Kb)를 구하고 비수계에서의 안료 분산안정성과의 관계를 설명하였다.이 방법은 고체 시료(안료)를 컬럼에 고정하여 캐리어가스 유통 하에 분산력 성분의 평가로서 복수의 직쇄 알칸, 극성 평가로서 아세톤클로로포름, 초산에틸 등의 리텐션 타임을 측정함으로써 산파라미터(Ka), 염기파라미터(Kb)를 구하는 것이다. (3) 식에서 나타나는 산염기 상호작용(Isp)이 특정범위(0.5 < Isp < 3)로 분산안정성이 유지된다는 것을 보여주고 있다(Table 9).
이는 안료와 폴리머의 산염기 상호작용이 적당한 경우, 안료에 흡착된 폴리머층의 두께가 입체장애에 필요한 두께가 되기 때문이라고 한다.IGC를 이용한 안료의 특성화는 아라이 등에 의해서도 행해져, 4종의 카본 블랙에 대해 Ka, Kb를 요구하고 있다.
4 결언
안료표면의 화학적 성질에 대해 주로 산염기성을 중심으로 서술하였는데, 이 밖에도 다양한 측정평가법이 있다.예를 들어 안료 시험방법의 JIS 규격(JIS K5101)으로서 5g의 안료를 100ml의 물에 분산시킨 것의 위 맑은 물 또는 나환의 pH를 측정하는 방법이 기재되어 있다.마찬가지로 유럽에서는 안료의 10 중량 % 수분산체의 pH를 측정하는 방법이 DIN/ISO 787 규격이다.단, Schroeder는 본래 이러한 값은 안료 표면 농도를 일정하게 평가되어야 하며, 상기 규격은 이러한 관점에 언급되지 않았으므로 안료 표면의 산염기성을 나타내는 러프한 한 점 평가방법이라고 한다.
따라서 안료 표면의 화학적 성질을 안료 분산과 관련지어 논의할 경우에는 그 측정량 또는 parameter가 의미하는 바를 이해하고, 목적으로 하는 계의 상태(수계-비수계, 무기계-유기계 등)에 따라 가장 적절한 평가 방법을 선택하는 것이 중요하다.